一种耐低温氟醚橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种耐低温氟醚橡胶及其制备方法和应用。所述耐低温氟醚橡胶是以第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体为共聚单体，以碘代全氟烯烃为硫化点单体，以碘代烷烃为链转移剂，通过乳液聚合反应得到；其中，所述第一类共聚单体为偏氟乙烯；所述第二类共聚单体为全氟丙烯和/或四氟乙烯；所述低温共聚单体为全氟烷基乙烯基醚。本发明专利技术通过对各类含氟烯烃、硫化点单体、乳化剂、链转移剂、反应压力及温度等条件优化，所得产品具有优异的加工性能、拉伸强度、永久压缩变形等性能，同时其低温性能TR‑10为‑30～‑37℃，低温脆性温度为‑45～‑50℃。

A low temperature resistant fluoroether rubber and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种耐低温氟醚橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种耐低温氟醚橡胶及其制备方法和应用，属于氟化工

技术介绍
耐低温氟橡胶相比通常的氟橡胶，具有更好的低温柔韧性，又兼顾了优异的物理性能和加工性能，广泛应用在各种工厂的化学反应装置密封，化学管线衬里及配件，半导体行业密封件，以及汽车工业，石化工业和航天工业中的特种零件。现有技术中公布了较多有关耐低温含氟弹性体及其制备方法的报道，如以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚为共聚单体，采用CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br为硫化点单体，采用全氟辛酸为乳化剂、采用丙二酸二乙酯等为链转移剂。所得到产品虽然具有优异的耐低温性能，但是对于拉伸强度、耐溶剂性能等性能略显不足。此外，还有文献公开特种耐低温氟橡胶制备方法，采用偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、其余可选的共聚单体选自：全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、3,3,3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的一种或多种的混合物为共聚单体，采用特种氟醚羧酸盐为表面活性剂，采用自由基引发剂后耐压反应釜里共聚合。所得产品低温脆性温度为-30℃左右，且聚合条件控制难度高。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种新的耐低温氟醚橡胶及其制备方法。通过对各类含氟烯烃、硫化点单体、乳化剂、链转移剂、反应压力及温度等条件优化，所得产品具有优异的加工性能、拉伸强度、永久压缩变形等性能，同时其低温性能TR-10为-30～-37℃，低温脆性温度为-45～-50℃。本专利技术所采用的技术方案如下。一种耐低温氟醚橡胶，是以第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体为共聚单体，以碘代全氟烯烃(CSM)为硫化点单体，以碘代烷烃为链转移剂，在一定的温度和压力条件下，通过乳液聚合反应得到；其中，所述第一类共聚单体为偏氟乙烯(VDF)；所述第二类共聚单体为全氟丙烯(HFP)和/或四氟乙烯(TFE)；所述低温共聚单体为全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。进一步地，所述全氟烷基乙烯基醚优选全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)中的一种或多种；优选PMVE。进一步地，所述第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体的摩尔比为(60～85)：(0～10)：(15～40)；优选为(60～70)：(5～10)：(20～30)。进一步地，所述第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体优选如下组合方式中的一种：VDF/HFP/PMVE(摩尔比(60-85)：(0-10)：(15-40))、VDF/HFP/PPVE(摩尔比(60～70)：(5～10)：(20～30))、VDF/HFP/PEVE(摩尔比(60～70)：(5～10)：(20～30))、VDF/TFE/PMVE(摩尔比(60～70)：(3～8)：(22～37))、VDF/TFE/PPVE(摩尔比(60～70)：(3～8)：(22～37))、VDF/TFE/PEVE(摩尔比(60～70)：(3～8)：(22～37))、VDF/TFE/PMVE/PPVE(摩尔比(60～70)：(3～8)：(22～37))等。进一步地，所述硫化点单体的用量为所述耐低温氟醚橡胶总质量0.01～4.5％；优选0.4-4.0％。进一步地，所述硫化点单体包括但不仅限于碘代三氟乙烯、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基丙基乙烯基醚、全氟碘代甲氧基甲基乙烯基醚、全氟碘代-3,5-二氧杂己基乙烯基醚等。进一步地，所述链转移剂的用量为耐低温氟醚橡胶总质量的0.2％～1.5％。进一步地，所述链转移剂为α,ω-二碘烷烃及α,ω-二碘全氟烷烃，优选为二碘甲烷，1,4-二碘丁烷，1,3-二碘丙烷，1,5-二碘戊烷，1,4-二碘全氟丁烷等中的一种或多种；进一步优选为1,4-二碘全氟丁烷。本专利技术还提供一种耐低温氟醚橡胶的制备方法，包括：以第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体为共聚单体，以碘代全氟烯烃(CSM)为硫化点单体，以碘代烷烃为链转移剂，在一定的温度和压力条件下，通过乳液聚合反应得到；其中，所述第一类共聚单体为偏氟乙烯(VDF)；所述第二类共聚单体为全氟丙烯(HFP)和/或四氟乙烯(TFE)；所述低温共聚单体为全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；所述压力控制在0.5-4MPa之间；优选1-3MPa，进一步优选2-3MPa；所述温度控制在60～95℃之间；优选60-90℃，进一步优选80℃。本专利技术为了获得性能更加理想的耐低温氟醚橡胶，在制备过程中，严格控制聚合压力，避免反应无法进行，或者产品分子量过大，门尼粘度高。进一步地，所述制备方法中使用的乳化剂是由全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠质量比1:1混合物；所述乳化剂的添加量为所述耐低温氟醚橡胶总质量的0.05～0.2％。所使用的引发剂为过硫酸铵。所述引发剂的添加量为所述耐低温氟醚橡胶总质量的0.015～0.2％。作为本专利技术的优选实施方式之一，所述耐低温氟醚橡胶的制备方法，包括：(1)在反应釜中加入为其体积60-70％的去离子水，pH缓冲剂，将反应釜进行抽真空操作，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至60～95℃；(2)向反应釜中加入共聚单体，至釜内压力达到0.5-4MPa；继续加入乳化剂、硫化点单体，加入自由基引发剂、链转移剂，引发聚合反应开始后，同时补加共聚单体，维持反应釜内反应压力；(3)随着反应的进行，累积投料量达到8～15kg时停止加料，反应完毕，得到弹性体乳液；(4)向弹性体乳液中加入凝聚剂，凝聚，洗涤，在70-90℃真空干燥，得到耐低温氟醚橡胶。本专利技术还提供所述耐低温氟醚橡胶在工厂化学反应装置密封，化学管线衬里及配件，半导体行业密封件，或汽车工业、石化工业和航天工业中的特种零件产品中的应用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术选择VDF、HFP和/或TFE、PAVE为主要共聚单体，和硫化点单体、链转移剂在引发剂作用下，在乳化剂体系中发生乳液聚合，最终获得耐低温氟醚橡胶。所得产品的玻璃化转变温度为-30～-37℃，硫化后产品低温回弹温度TR-10为-30～-37℃，低温脆性温度为-40～-47℃，且所得耐低温氟醚橡胶还具有高强度、低永久压缩变形等性能。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。以下实施例中，各性能指标检测方法如下：1、玻璃化转变温度：DSC，取中值。2、硫化后产品TR-10：GB/T7758-2002。3、低温脆性温度：GB/T15256-1994。4、拉伸强度；GB/T528-2008。5、永久压缩变形(O型圈，232℃，70h)：GB/T7759.0-2015。实施例1一种耐低温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐低温氟醚橡胶，其特征在于，以第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体为共聚单体，以碘代全氟烯烃为硫化点单体，以碘代烷烃为链转移剂，通过乳液聚合反应得到；/n其中，所述第一类共聚单体为偏氟乙烯；/n所述第二类共聚单体为全氟丙烯和/或四氟乙烯；/n所述低温共聚单体为全氟烷基乙烯基醚。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐低温氟醚橡胶，其特征在于，以第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体为共聚单体，以碘代全氟烯烃为硫化点单体，以碘代烷烃为链转移剂，通过乳液聚合反应得到；
其中，所述第一类共聚单体为偏氟乙烯；
所述第二类共聚单体为全氟丙烯和/或四氟乙烯；
所述低温共聚单体为全氟烷基乙烯基醚。


2.根据权利要求1所述的耐低温氟醚橡胶，其特征在于，所述第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体的摩尔比为(60～85)：(0～10)：(15～40)；优选为(60～70)：(5～10)：(20～30)。


3.根据权利要求1或2所述的耐低温氟醚橡胶，其特征在于，所述第一类共聚单体、第二类共聚单体、低温共聚单体选自如下组合方式中的一种：
VDF/HFP/PMVE、VDF/HFP/PPVE、VDF/HFP/PEVE、
VDF/TFE/PMVE、VDF/TFE/PPVE、VDF/TFE/PEVE、VDF/TFE/PMVE/PPVE。


4.根据权利要求1-3任一所述的耐低温氟醚橡胶，其特征在于，所述硫化点单体的用量为所述耐低温氟醚橡胶总质量0.01～4.5％；优选0.4-4.0％；
和/或，
所述硫化点单体选自碘代三氟乙烯、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基丙基乙烯基醚、全氟碘代甲氧基甲基乙烯基醚、全氟碘代-3,5-二氧杂己基乙烯基醚中的一种或多种。


5.根据权利要求1-4任一所述的耐低温氟醚橡胶，其特征在于，所述链转移剂为α,ω-二碘烷烃及α,ω-二碘全氟烷烃；
优选为二碘甲烷，1,4-二碘丁烷，1,3-二碘丙烷，1,5-二碘戊烷，1,4-二碘全氟丁烷中的一种或多种；
进一步优选为1,4-二碘全氟丁烷。


6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾波，陈立义，王先荣，陈炯，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51