一种高热稳定性的氯化聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高热稳定性的氯化聚丙烯及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将聚丙烯溶解在溶剂中，加入自由基引发剂，通入氯气进行氯化反应，反应速率降低时加入自由基分解促进剂，继续进行反应，反应至氯化聚丙烯中氯含量达到20～45％后，加入自由基终止剂终止反应，得氯化后的反应液；将所述氯化后的反应液除去溶剂，烘干、造粒，得到高热稳定性的氯化聚丙烯。该制备方法可以将氯化聚丙烯产品中自由基引发剂的残留量控制在100ppm以下，而且提高了氯化聚丙烯产品的热稳定性，降低了产品的色泽。

Chlorinated polypropylene with high thermal stability and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种高热稳定性的氯化聚丙烯及其制备方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种高热稳定性的氯化聚丙烯及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯作为全球第二大通用塑料，全球每年的消费量超过6000万吨。由于聚丙烯为非极性低表面能的塑料，其在涂饰和粘接中，油墨、涂料或胶粘剂的附着力非常差，因此聚丙烯基材附着力促进剂——氯化聚丙烯发挥着重要作用。然而，在存储和使用过程中，特别是在高温条件下，氯化聚丙烯会发生脱氯化氢反应，使得色泽加深、物性下降等；而且，如果不及时清除脱除的氯化氢，这些氯化氢又会进一步催化脱氯反应。由于环氧化合物可以和氯化氢反应，从而抑制脱氯的自动催化。因此，为了提高氯化聚丙烯的热稳定性并抑制脱氯的进一步发生，通常在氯化聚丙烯中加入环氧大豆油、乙二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧化合物稳定剂。然而，环氧化合物稳定剂的加入产生了新的问题，一方面，将同时含有氯化聚烯烃和环氧化大豆油或甘油的缩水甘油醚的油墨或粘接剂涂布到聚烯烃系树脂基材上时，使得树脂基材粘接性下降、涂膜浑浊、热稳定性降低、保存稳定性降低等等；另一方面，缩水甘油醚等低分子量环氧化合物诱变性强，在安全性上存在一定的问题。为了提高氯化聚丙烯的热稳定性，专利文献CN104185650B报道了：以α-烯烃环氧化物和/或α，ω-烯烃环氧化物作为氯化聚丙烯的热稳定剂，使得其粘接性优异、稳定性优异，可以用于涂料、底漆、油墨、粘接剂、热封剂等领域，安全性较高。但是，该反应中环氧化合物稳定剂的加入量需要高达5～12wt％才能实现较好的热稳定性。因此，迫切需要从其它角度解决氯化聚丙烯的热稳定性问题。
技术实现思路
为此，本专利技术的专利技术目的是提供一种高热稳定性的氯化聚丙烯，进而提供其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种高热稳定性的氯化聚丙烯，所述氯化聚丙烯中自由基引发剂的含量小于100ppm。第二方面，本专利技术提供一种上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯溶解在溶剂中，加入自由基引发剂，通入氯气进行氯化反应，反应速率降低时加入自由基分解促进剂，继续进行反应，反应至氯化聚丙烯中氯含量达到20～45％优选25～36％后，加入自由基终止剂终止反应，得氯化后的反应液；将所述氯化后的反应液除去溶剂，烘干、造粒，得到高热稳定性的氯化聚丙烯。加入自由基分解促进剂，能够减少自由基引发剂的加入量。一方面，当自由基引发剂产生的初级自由基浓度降低后，实时监测到反应速率下降，加入自由基分解促进剂可以提高反应速率，降低反应体系中残留的自由基引发剂含量。另一方面，引发剂加入过量导致体系中自由基浓度过高(特别是反应前期)，导致分子链的交联和降解增加，导致初级自由基和大分子自由基的偶合终止等副反应发生的几率也增加。将反应体系中自由基浓度控制在保证反应速率的合理范围内，可以避免上述副反应的发生。反应至氯化聚丙烯中氯含量达到20～45％优选25～36％后，加入自由基终止剂，不但可以立即终止氯化反应，并且可以消耗反应液中残留的自由基引发剂，从而减低氯化聚丙烯在后续高温干燥过程中发生脱氯反应。氯化聚丙烯中氯含量(即：氯在氯化聚丙烯中的质量分数)在20～45％优选25～36％的范围内时，所制备得到的氯化聚丙烯产品性能能满足下游应用要求。优选地，采用折光法监测反应过程中氯化氢的生成速率。具体原理如下：随着反应的进行，盐酸浓度增加，通过去离子水吸收反应产生的氯化氢而形成盐酸。用折光仪可实时监测盐酸的浓度，从而可以实时反映氯化反应的速率和进度，并计算得到实时氯含量。与pH、电导率、密度等其他监测手段相比，折光法在测量精确度、操作简易性和响应时间等方面具有显著优势。优选地，反应结束添加自由基终止剂后，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢。原因如下：由于氧气具有阻聚作用，尽管通入空气可以快速终止反应，但是体系中混入空气容易形成爆炸性混合物，特别是当用氯苯(闪点28℃，爆限1.3～9.6V％)为反应溶剂时，更容易形成爆炸性混合物。如果仅用氮气吹赶反应体系中的氯化氢，又无法快速终止反应，此过程中溶剂中残留氯气会继续反应，导致氯化聚丙烯氯含量大于预定值，导致产品质量稳定性下降。添加自由剂终止剂后再通氮气，可保证操作的安全性，以及产品氯含量的批次稳定性。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，反应速率降低至原反应速率的90％时，加入自由基分解促进剂。由于氯气流量恒定，因此当引发剂效率足够的时候，反应速率(表现为HCl的生成速率)是恒定的数值。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，所述自由基引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化十二酰和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述自由基引发剂的加入量为聚丙烯加入量的0.05～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，所述自由基分解促进剂选自：二硫代亚磷酸C5～C12烷基酯、二硫代亚磷酸芳基酯、三硫代亚磷酸C5～C12烷基酯和三硫代亚磷酸芳基酯中的至少一种；优选选自三硫代亚磷酸十二烷基酯和三硫代亚磷酸苯酯中的至少一种；所述自由基分解促进剂的加入量为自由基引发剂加入量的10～100wt％，优选30～60wt％。自由基分解促进剂的加入量在上述范围内可以较好地促进自由基的分解，减少引发剂的加入量以及最终产品中的引发剂残留。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，所述自由基终止剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的至少一种。选择加入这些种类的自由基终止剂，可以形成稳定的自由基，降低残留引发剂分解产生的自由基对聚合物链的攻击，导致的脱氯。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，所述自由基终止剂的加入量为聚丙烯加入量的0.02～0.15wt％，优选0.05～0.1wt％。自由基终止剂的加入量在上述范围内能满足要求，且不过量。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，在加入自由基终止剂终止反应和将所述氯化后的反应液除去溶剂两个步骤之间还包括加入环氧化合物稳定剂的步骤。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，所述环氧化合物稳定剂选自环氧大豆油、齐聚乙二醇缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧化妥儿油脂肪酸(2-乙基己酯)和双酚A二缩水甘油醚中的至少一种；所述环氧化合物稳定剂的加入量为氯化聚丙烯的0.5～5wt％，优选1～2wt％。优选地，上述高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法中，氯气质量流量与聚丙烯质量的比值为0.30-1.1h-1，所述溶剂为氯苯和/或三氯甲烷，反应温度为65-90℃。本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：(1)本专利技术通过研究发现，氯化聚丙烯产品中自由基引发剂残留量影响其热稳定性，自由基引发剂残留量高则热稳定性差，自由基引发剂残留量低则热稳定性高。并通过进一步研究发现，当氯化聚丙烯产品中自由基引发剂残留量控制在100ppm及以下时，可以保证产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高热稳定性的氯化聚丙烯，其特征在于，所述氯化聚丙烯中自由基引发剂的含量小于100ppm。/n

【技术特征摘要】
1.一种高热稳定性的氯化聚丙烯，其特征在于，所述氯化聚丙烯中自由基引发剂的含量小于100ppm。


2.一种权利要求1所述的高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯溶解在溶剂中，加入自由基引发剂，通入氯气进行氯化反应，反应速率降低时加入自由基分解促进剂，继续进行反应，反应至氯化聚丙烯中氯含量达到20～45％优选25～36％后，加入自由基终止剂终止反应，得氯化后的反应液；将所述氯化后的反应液除去溶剂，烘干、造粒，得到高热稳定性的氯化聚丙烯。


3.根据权利要求2所述的高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于，
反应速率降低至原反应速率的90％时，加入自由基分解促进剂。


4.根据权利要求2或3所述的高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于，
所述自由基引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化十二酰和过氧化二苯甲酰中的至少一种；
所述自由基引发剂的加入量为聚丙烯加入量的0.05～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％。


5.根据权利要求2-4任一项所述的高热稳定性的氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于，
所述自由基分解促进剂选自：二硫代亚磷酸C5～C12烷基酯、二硫代亚磷酸芳基酯、三硫代亚磷酸C5～C12烷基酯和三硫代亚磷酸芳基酯中的至少一种；优选选自三硫代亚磷酸十二烷基酯和三硫代亚磷酸苯酯中的至少一种；
所述自...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑超，张合，李同和，李建峰，石滨，尚永华，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37