掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法技术

本发明专利技术属于材料领域，具体涉及一种原位异质结光催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的钨系异质结型光催化剂，是一种核壳结构，内层与外层为不同结构钨系半导体氧化物。本发明专利技术通过掺杂离子在晶格内的扩散，在掺杂离子的诱导下可控调节了壳层结构，得到不同“结”结构的钨系异质结光催化剂，实现了对光生电子‑空穴传输、分离效率，能带结构的优化，从而显著提高材料的光催化性能。实施例结果表明，本发明专利技术提供的异相结光催化剂用于光催化分解水时，氧气生成量能达到210μmol/h/g，本发明专利技术提供的异相结光催化剂用于降解偶氮大分子罗丹明B时，60min降解100mg/L高浓度RhB的降解率达到93％,180min降解10mg/L甲醛降解率达到89％。

Preparation of heterojunction of tungsten photocatalyst by doping induction

【技术实现步骤摘要】
掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种原位掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法，具体是一种通过掺杂离子在氧化钨孔道中的扩散，简单调控内外壳层晶相组成及催化剂的表面结构，制备不同异质结的制备方法，从而调控钨系光催化剂异质结的光催化性能和应用。
技术介绍
在过去几十年中，科学技术的迅猛发展为人类生活带来了日新月异的变化。但是，由于人类过度依靠于石油、煤炭、天然气等正在迅速枯竭的化石燃料类物质，同时，化石燃料的使用已经给环境带来严重污染，使人类对新型能源开发和对环境问题的有效治理已刻不容缓。在对各种新型能源的探索中发现，将太阳能直接转化成为化学能源被认为是一种解决未来能源危机和环境污染的有效途径之一。到目前为止，以半导体为基础的光催化技术可以利用取之不尽的清洁能源太阳能在近些年受到世界各国科研人员的广泛关注。当有适当的半导体材料存在时，以太阳光作为驱动力的光催化技术能够进行许多催化反应，如分解水制氢气和氧气，二氧化碳还原制甲醇等碳氢燃料，降解有机污染物，医药中间体的选择性有机合成等。光催化技术与其它太阳能利用技术不同的是，它是一个多步骤反应，其中包括光催化剂吸收光子、光生载流子分离和传输、表面反应，每一个步骤的效率都会极大的影响光催化剂的最终的催化效果，相应的吸收效率、分离和传输效率、表面反应效率也是提高催化剂催化效果的关键。因此，针对各个步骤的研究方法也应运而生：(1)为了提高催化剂的吸收效率，对催化剂进行掺杂改性，或利用贵金属材料的等离激元效应制造亚能级等；(2)为了提高催化剂的分离、传输效率，利用量子点效应，壳层传输、内建电场驱动的载流子分离(包括异质结、p-n结等)。其中，调控光生载流子的分离和传输效率被认为是能够有效提升催化性能的最为有效的手段。尽管上述的效率提高策略已经得到了广泛的采用，光催化剂的性能也得到了很大的提升，但是提升的效果并不显著，且存在许多的技术瓶颈。比如“结”结构普遍存在载流子能量降低、载流子界面传输能垒过高、“结”结构结合不稳定容易分离等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法和应用，本专利技术提供的钨系光催化剂结合了碱(土)金属掺杂技术、原位异质结合成技术，提高了光催化剂对光的吸收效率的同时，极大的提高了载流子在界面的传输效率，基于碱(土)金属化合物表面较低的过电位极大的弥补了异质结结构载流子能量降低的缺陷，提升了载流子的吸收、分离、传输、界面反应效率，实现了高催化活性可见光催化剂的合成和应用。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法，包括：将碱金属离子(碱土金属离子)掺杂到氧化钨的晶体孔道结构中，然后在温度的驱动下，掺杂离子发生迁移并诱导表面发生相变，生成具有核壳异质结构的钨系光催化剂。优选的，所述碱金属离子包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+；优选的，所述碱金属与钨的原子比为0.01～0.2％；优选的，所述热扩散温度为300～800℃，热处理的时间为2～48h；优选的，所述制备碱(土)金属掺杂氧化钨的制备方法包括如下步骤：(1)将一定比例的钨酸盐(Na2WO4·2H2O、钨酸钾等)、碱(土)金属硫酸盐和络合剂在剧烈的磁力搅拌条件下，快速溶解于一定量的去离子水中；(2)用移液枪往步骤(1)所述溶液中逐滴滴加一定浓度的酸调节pH＝1～2；(3)将步骤(2)溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160～200℃反应10～24h，可以得到碱(土)金属掺杂六方晶相氧化钨(h-WO3)。本专利技术还提供了上述技术方案所述的掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结光催化剂在光催化分解水或降解罗丹明B中的应用：本专利技术提供的掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结光催化剂，通过掺杂离子在晶格内的扩散，在掺杂离子的诱导下可控调节了壳层结构，得到不同“结”结构的钨系异质结光催化剂，实现了对光生电子-空穴传输、分离效率，能带结构的优化，从而显著提高材料的光催化性能。实施例结果表明，本专利技术提供的异相结光催化剂用于光催化分解水时，氧气生成量能达到210μmol/h/g，本专利技术提供的异相结光催化剂用于降解偶氮大分子罗丹明B时，60min降解100mg/L超高浓度RhB的降解率达到93％。附图说明图1为实施例1和对比例1所得Na-WO3和WO3的XPS光电子能谱图；图2为实施例1中不同温度焙烧Na-WO3前驱体所得的一系列钠掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂(Na-WO3-T-2h)和对比例1WO3的XRD谱图；图3为实施例1所得钠掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂，包括Na-WO3、Na-WO3-470-2h、Na-WO3-500-2h、Na-WO3-800-2h的HR-TEM高倍透射电镜图；图4为实施例1中不同温度焙烧Na-WO3前驱体所得的一系列钠掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂(Na-WO3-T-2h)的光催化分解水产氧活性图；图5为实施例1中不同温度焙烧Na-WO3前驱体所得的一系列钠掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂(Na-WO3-T-2h)及对比例1的光催化分解罗丹明B活性图；图6为实施例2中K离子掺杂的氧化钨(K-WO3)前驱体、钾掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂(K-WO3-T-2h)及对比例2中无掺杂2-WO3的XRD图；图7为实施例2中K离子掺杂的氧化钨(K-WO3)前驱体、钾掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂(K-WO3-T-2h)及对比例2中无掺杂2-WO3的光催化分解甲醛活性图；图8为实施例2中钾掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂K-WO3-800-2h的光催化降解甲醛的循环稳定性；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做详细的说明。实施例1：以碱金属Na离子掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.005mol的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、0.025硫酸钠(Na2SO4)和0.1柠檬酸(C6H8O7)在剧烈的磁力搅拌条件下，快速溶解于50mL去离子水中，等待其完全溶解后，继续搅拌10min；(2)用移液枪逐滴滴加盐酸(HCl)调节pH＝1.8，待pH示数稳定后，继续搅拌10min；(3)上述溶液随后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在水热烘箱中150℃高温反应24h，反应结束后在反应釜底部得到沉淀；(4)将上述得到的沉淀样品进行离心洗涤，用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗三次，随后，将得到的湿样品，在70℃水热烘箱中干燥12h，可以得到Na离子掺杂的六方晶相氧化钨(Na-WO3)前驱体；(5)将干燥好的样品均匀研磨后，均匀的分散在坩埚中，在不同温度下焙烧2h，得到一系列钠掺杂诱导制备的钨系异质结光催化剂；样品命名为Na-WO3-T-t，T代表焙烧温度，t代表焙烧时间。对比例1：无离子掺杂六方氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法，包括：将碱金属离子(碱土金属离子)掺杂到氧化钨的孔道结构中，然后在温度的驱动下，掺杂离子发生迁移并诱导表面相发生相变，生成具有核壳结构钨系光催化剂异质结构。/n

【技术特征摘要】
1.掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法，包括：将碱金属离子(碱土金属离子)掺杂到氧化钨的孔道结构中，然后在温度的驱动下，掺杂离子发生迁移并诱导表面相发生相变，生成具有核壳结构钨系光催化剂异质结构。


2.权利要求1所述的掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将钨酸盐，络合剂在去离子水中溶解；随后加入碱金属(碱土金属)硫酸盐作为掺杂离子源；
步骤2、用酸调节步骤1得到的溶液至pH值1～2，得到黄色钨酸前驱体；
步骤3、将步骤2得到的前驱体放入水热烘箱中160～200℃反应10～48h，得掺杂有碱金属(碱土金属)的一维氧化钨纳米棒；
步骤4、将步骤3制得的具有不同掺杂离子的氧化钨进行焙烧处理，驱动掺杂离子向步骤3所述WO3表面扩散，一步制备出具有不同核壳结构的异质结。


3.如权利要求2所述的掺杂诱导制备钨系光催化剂异质结的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐包括钨酸锂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雷，姜哲，
申请(专利权)人：哈尔滨芳新佳环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙;23