一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体及其制备方法技术

本发明专利技术属于新材料领域。本发明专利技术涉及一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体及其制备方法，该方法以苯胺封端的醚酮结构物A、4‑溴苯甲酸乙酯作为原料，经过Buchwald–Hartwig偶联反应、水解反应得到了一种双羧基封端的醚酮结构物，与羟基磷灰石、PEEK共混挤出后得到高生物活性PEEK复合材料，经注塑成型得到高生物活性PEEK复合材料人工关节假体，在提高PEEK的生物活性并提供PEEK与羟基磷灰石间的牢度的同时，兼具利于细胞黏附和增殖的作用，保证该材料足够的强度和良好的生物相容性，具有较高的临床使用价值和广阔的市场前景。

A high bioactivity PEEK composite prosthesis and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体及其制备方法
本专利技术涉及一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体及其制备方法。本专利技术属于新材料领域。
技术介绍
聚醚醚酮(PEEK)是应用广泛的工程塑料，同时它也是一种惰性的生物材料，这也限制了它在骨修复材料领域中的应用。为了提高PEEK的生物活性，常常在PEEK中混入一些具有生物活性的无机填料，如羟基磷灰石(HA)、生物活性玻璃(BG)、磷酸三钙(β-TCP)等。HA具有良好的人体组织相容性、生物活性、骨传导活性及骨诱导性，目前已广泛应用于骨科临床。HA在体液模拟条件下，可在表面生成富含磷酸钙的无机物层，从而通过细胞活性和硬组织或者软组织之间形成有效的键合。但是HA有脆性大、机械强度差等缺陷，其高分子复合物的力学性能往往会出现明显的降低，单一的HA与基体的结合强度不高，植入人体后，在体液的作用下容易脱落。这又限制了其在生物材料领域的应用。继续对PEEK、HA进行改性以满足人类生活日益迫切的需求。目前常用的方法是将HA涂覆与PEEK的表面，利用PEEK结构的优异的力学性能以及HA的生物活性来使用，但HA与PEEK的界面相容性差导致该方法的使用受限。因此，研究一种HA与PEEK可高度相容且分散性好的介质尤为重要，加工注塑成型是一种增加PEEK与HA相容性强且分散性好的PEEK复合材料的有效手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中PEEK与HA界面相容性差、且PEEK复合材料生物活性低的不足，提供了一种高生物活性PEEK复合材料及其制备方法，其使用苯胺封端的醚酮结构物A、4-溴苯甲酸乙酯作为原料，经过Buchwald–Hartwig偶联反应、水解反应得到了一种双羧基封端的醚酮结构物，与羟基磷灰石、PEEK共混挤出后得到高生物活性PEEK复合材料，经注塑成型得到高生物活性PEEK复合材料人工关节假体，在提高PEEK的生物活性并提供PEEK与羟基磷灰石间的牢度，同时保证该材料足够的强度和良好的生物相容性，具有较高的临床使用价值和广阔的市场前景。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高生物活性PEEK复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：(1)Buchwald–Hartwig偶联反应，得到苯甲酸脂类封端的醚酮结构物，记为B；(2)水解反应，得到羧基封端的醚酮结构物，记为C(3)C改性羟基磷灰石；(4)共混、挤出得到PEEK复合材料粒料。进一步，所述步骤(1)具体为：将1mol苯胺封端的醚酮结构物A，与1-1.2mol4-溴苯甲酸乙酯溶于30mol有机溶剂中，加入0.001-0.1％mol的钯催化剂，1％mol的叔丁醇钠80-100℃下搅拌36-48h，得到苯甲酸脂类封端的醚酮结构物，记为B。进一步，所述步骤(2)具体为：将1molB溶解在30mol有机溶剂中，加入1-5％mol的氢氧化钠水溶液，搅拌10-20h后，过滤减压蒸馏，加入1-5％mol的乙酸，搅拌1-4h后，减压蒸馏干燥，得到羧基封端的醚酮结构物，记为C。进一步，所述步骤(3)具体为：将100重量份粒径为0.1-5μm的羟基磷灰石原料分散在有机溶剂中，超声分散0.5-2h，加入50-150重量份C，于110-120℃下加热搅拌进行反应，反应完全后，经过过滤、洗涤和干燥得到C改性羟基磷灰石；所述羟基磷灰石与有机溶剂的用量比为：10-20g/100mL。进一步，所述步骤(4)具体为：将50-70重量份医用级PEEK树脂、30-50重量份C改性羟基磷灰石分别置于150-160℃烘箱，干燥0.5-2h后混合，搅拌速率为1000-1500r/min下搅拌10-20min后，加入到双螺杆挤出机进行挤压，设定各区温度为：一区温度为370-380℃，二区温度为385-395℃，三区温度为400-410℃，螺杆转速100-500r/min，牵引，拉丝，造粒，得到PEEK复合材料粒料。进一步，所述钯催化剂为Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、(CyPFtBu)PbCl2、XPhos中的一种或几种。进一步，所述有机溶剂为DMF、THF、二氧六环或DME。一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体，由以下重量份的原料制成：医用级PEEK树脂55-80份，PEEK复合材料粒料20-45份。进一步，所述的一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体，其制备方法为：将医用级PEEK树脂、PEEK复合材料粒料混合，在速率为1000-1500r/min下时间为10-20min后，投料于与上述双螺杆挤出机联动注塑，注塑的注射模具温度为180-200℃，注射背压为2-4MPa，注射压力为175-180MPa，注塑成型得到人工关节假体。本专利技术的提供的羧基封端的醚酮结构物(C)，其制备流程如下：本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供了一种高生物活性PEEK复合材料其制备方法。采用“先改性，再高速分散，后共混造粒”的工艺。通过化学反应改性羟基磷灰石，均匀分散改性羟基磷灰石和PEEK得到共混物，烘干后再通过高速搅拌机混合均匀，即可进行挤出加工，得到新型PEEK复合材料粒料。(2)本专利技术提供的一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体，原料之一的改性羟基磷灰石，采用Buchwald–Hartwig偶联反应以及水解反应合成出羧基封端醚酮结构物(C)，一方面结合Buchwald–Hartwig偶联反应产率高效的优点；另一方面，仲氨基的存在增加材料的亲水性，利于细胞的黏附和增殖，提高生物相容性。(3)本专利技术提供的一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体，减少了金属对偶的离子释放和金属磨屑的产生，同时具有优良的力学性能(复合材料PEEK与HA相容性佳)和生物学性能，可应用于生物工程材料相关的领域。(4)本专利技术提供的一种高生物活性PEEK复合材料人工关节假体具有良好的生物相容性和生物活性，具有骨修复体的强度、模量等性能与人骨相匹配，且耐腐蚀性能好，使用寿命长，完全能够满足临床对于骨修复的需要。具体实施方式：以下结合实施例对本专利技术进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本专利技术实施方式的举例说明，而非是对本专利技术的范围限定。实施例1步骤(1)将1mol苯胺封端的醚酮结构物A，与1.2mol4-溴苯甲酸乙酯溶于30molDMF中，加入0.001％mol的钯催化剂Pd(OAc)2和0.001％molCyPFtBu)PbCl2，1％mol的叔丁醇钠100℃下搅拌36h，得到苯甲酸脂类封端的醚酮结构物(IR：1587cm-1：苯环中-C＝C-存在；1245cm-1、1166cm-1：-C-O-C-存在；1701cm-1：-C＝O存在；3372cm-1：-C-N-生成；593cm-1、515cm-1：Ar-Br消失)，记为B。步骤(2)将1molB溶解在30molDMF中，加入5％mol的氢氧化钠水溶液，搅拌10h后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高生物活性PEEK复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：/n（1）Buchwald–Hartwig偶联反应，得到苯甲酸脂类封端的醚酮结构物，记为B；/n（2）水解反应，得到羧基封端的醚酮结构物，记为C；/n（3）C改性羟基磷灰石；/n（4）共混、挤出得到PEEK复合材料粒料。/n

【技术特征摘要】
1.一种高生物活性PEEK复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）Buchwald–Hartwig偶联反应，得到苯甲酸脂类封端的醚酮结构物，记为B；
（2）水解反应，得到羧基封端的醚酮结构物，记为C；
（3）C改性羟基磷灰石；
（4）共混、挤出得到PEEK复合材料粒料。


2.根据权利要求1所述的一种高生物活性PEEK复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：
将1mol苯胺封端的醚酮结构物A，与1-1.2mol4-溴苯甲酸乙酯溶于30mol有机溶剂中，加入0.001-0.1%mol的钯催化剂，1%mol的叔丁醇钠80-100℃下搅拌36-48h，得到苯甲酸脂类封端的醚酮结构物，记为B。


3.根据权利要求1所述的一种高生物活性PEEK复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）具体为：
将1molB溶解在30mol有机溶剂中，加入1-5%mol的氢氧化钠水溶液，搅拌10-20h后，过滤减压蒸馏，加入1-5%mol的乙酸，搅拌1-4h后，减压蒸馏干燥，得到羧基封端的醚酮结构物，记为C。


4.根据权利要求1所述的一种高生物活性PEEK复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）具体为：
将100重量份粒径为0.1-5μm的羟基磷灰石原料分散在有机溶剂中，超声分散0.5-2h，加入50-150重量份C，于110-120℃下加热搅拌进行反应，反应完全后，经过过滤、洗涤和干燥得到C改性羟基磷灰石；
所述羟基磷灰石与有机溶剂的用量比为：10-20g/100mL。
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【专利技术属性】
技术研发人员：高崇勇，王逸杰，
申请(专利权)人：常州华森医疗器械有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32