一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法。所述环氧乳液由包括重量份数为40‑60复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A及重量份数为40‑60的去离子水制备得到。其包括如下步骤：一、复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备；二、复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物加水乳化，制备自乳化水性环氧树脂乳液。本发明专利技术制备的水性环氧树脂乳液，固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性好，乳液具有较好的稀释稳定性、抗盐稳定性、耐碱稳定性、高温稳定性、冻融稳定性、及良好的耐性等性能。可在涂料、粘合剂、碳纤维上浆剂等领域广泛应用。且其制备方法用料简单，合成过程简便易操作，且安全无毒。

Self emulsifying waterborne epoxy emulsion and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法
本专利技术涉及水性涂料领域，尤其涉及一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂含有大量的羟基、醚键等极性基团，对金属底材有优异的附着能力，且含有的苯环、C-C链段等基团赋予其良好的耐热性、耐腐蚀性、韧性等。与胺类固化剂交联，可形成高交联密度的致密漆膜，具有优异的耐化学、耐盐雾性能，被广泛应用于防腐涂料底漆及中间漆。目前，大部分涂料以溶剂型为主，易产生大量的挥发性有机化合物(VOC)，对环境造成污染，且对人体具有极大的伤害，故水性环氧树脂成为未来涂料的主导趋势，不仅极大地降低VOC排放，而且具有更加优异的性能。文献[《Macromolecules》2012，45(10)：4015-39]将苯乙烯及甲基丙烯酸单体接枝到高分子量环氧树脂上，中和后赋予其强亲水性，制备水性环氧树脂乳液。该法因利用自由基引发剂，反应过程中易发生副反应，且不易控制，对乳液性能有不良影响。专利CN101177479A采用聚氨酯改性环氧树脂制备水性环氧乳液，所得乳液有优异的水分散性和加工性。但合成过程中采用异氰酸酯封端，导致粘度过大，且容易凝胶，不易控制。文献[《涂料工业》2013,43(1):39-43]采用环氧树脂E-51与甲基二乙醇胺(MDEA)在加热条件下反应，后用乙酸中和叔胺，制得季铵盐乳化剂树脂；利用乳化剂树脂与环氧树脂接枝反应，分散制得水性环氧乳液。此法接枝点过于随机性，改性剂间易发生自聚反应，批量产品质量不能有效控制。基于以上不足之处，需要寻求一种新的水性环氧乳液及其制备方法，避免了使用外加乳化剂及单一乳化剂性能不足的缺点，制备乳液固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性好的水性环氧乳液，且工艺操作简单，安全无毒，易于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种自乳化水性环氧乳液，解决目前溶剂型环氧涂料污染严重且对人体有害的缺陷，另外提供涂料良好的稳定性及耐性等性能。本专利技术的第二个目的在于提供上述自乳化水性环氧乳液的制备方法，用料简单，合成过程简便易操作，且安全无毒。为了达到以上专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种自乳化水性环氧乳液，其由包括重量份数为40-60复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A及重量份数为40-60的去离子水制备得到。其中，所述水性聚合物A包括以下原料反应得到：乙二醇聚氧乙烯醚A1，所述乙二醇聚氧乙烯醚A1的数均分子量为1500～10000，重量份数为5～20，优选地数均分子量为3000～6000,重量份数为10～15；双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2，所述多元醇A2的数均分子量为300～1000，重量份数为3～10，优选地数均分子量为400～800,重量份数为5～8；二异氰酸酯A3，所述二异氰酸酯A3的重量份数为2～10，优选3～7；环氧树脂A4，所述环氧树脂A4的重量份数为60～90，优选地70～80；催化剂A5，所述催化剂A5的重量份数为0.1～1，优选地0.3～0.7。优选地，所述乙二醇聚氧乙烯醚A1为PEG1500、PEG3000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000中的一种或多种。优选地，所述双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2为只含有环氧丙烷(PO)链段(即双酚A聚氧丙烯醚)、只含有环氧乙烷(EO)链段(即双酚A聚氧乙烯醚)或EO与PO链段嵌段分布(即双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚)中的任意一种，优选PO与EO链段嵌段分布，重复单元为2～10。优选地，所述二异氰酸酯A3为脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的任意一种或多种，更优选HDI、H12MDI、IPDI、TDI和TMXDI中的一种或多种，更进一步优选H12MDI。优选地，所述环氧树脂A4为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，优选E51、E44、E20和E12中的一种或多种，更优选E20。优选地，所述催化剂A5为季铵盐、三苯基膦、三氟化硼乙醚、过硫酸钾中的任意一种。一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备：在反应釜内加入除水后的乙二醇聚氧乙烯醚A1和双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2，60-90℃溶融后，滴加二异氰酸酯A3，在60-90℃及惰性气氛条件下，待NCO基团完全反应后，加入环氧树脂A4和催化剂A5，继续反应3-6h，待环氧值达理论值(0.05-0.2mol/100g)后，停止反应，得到复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；(2)自乳化水性环氧乳液的制备：在40-60℃条件下，将占去离子水总量10-45wt％的去离子水加入到复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A中，在强力搅拌下实现相反转自乳化，待相反转过程完毕(相反转过程是一个乳液随着加水的进行粘度逐渐变大，当达到一定粘度后，粘度突然变小的过程)，补加剩余去离子水，制得自乳化水性环氧乳液。优选地，得到的自乳化水性环氧乳液的固含量为40wt％～60wt％。上述(1)反应过程用化学式表示如下(以双酚A环氧树脂为例)：①注：R1为②注：R1为R2为R3为R4为本专利技术的基本原理在于：首先将具有乳化作用的不同聚氧乙烯醚借助二异氰酸酯进行改性，避免外加乳化剂或单一乳化剂及两种乳化剂复配乳化效果不佳的缺陷，然后利用生成的氨基甲酸酯基团与环氧树脂环氧基团开环反应，使得本身不具有亲水性的环氧树脂得到具有强亲水性的乳化剂官能团，以实现水性化。本专利技术利用复合乳化剂化学改性法制备的水性环氧树脂具有自乳化功能，避免了使用外加乳化剂及单一乳化剂性能不足的缺点，所得乳液固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性好，具有较好的稀释稳定性、抗盐稳定性、耐酸碱稳定性、高温稳定性、冻融稳定性及耐性等性能，操作简单，安全无毒，易于工业化生产。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术的自乳化水性环氧乳液固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性良好，此外，引进聚氨酯基团，赋予其更优异的耐性。本专利技术制备的水性环氧乳液可以适用于水性防腐涂料、水性粘合剂及纤维上浆剂等方面。2.该种自乳化水性环氧乳液及其制备方法，工艺简单，操作安全，对生产设备要求不高，原材料价廉易得，适合规模化生产。本专利技术所制备自乳化水性环氧乳液主要的性能如下：(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；(3)平均粒径：200～700nm；(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；(7)高温稳定性：在60℃下加热3h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自乳化水性环氧乳液，其特征在于,所述环氧乳液由包括重量份数为40-60复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A及重量份数为40-60的去离子水制备得到；其中，所述水性聚合物A包括以下原料反应得到：/n乙二醇聚氧乙烯醚A1，重量份数为5～20，优选重量份数为10～15；/n双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2，重量份数为3～10，优选重量份数为5～8；/n二异氰酸酯A3，重量份数为2～10，优选3～7；/n环氧树脂A4，重量份数为60～90，优选70～80；/n催化剂A5，重量份数为0.1～1，优选0.3～0.7。/n

【技术特征摘要】
1.一种自乳化水性环氧乳液，其特征在于,所述环氧乳液由包括重量份数为40-60复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A及重量份数为40-60的去离子水制备得到；其中，所述水性聚合物A包括以下原料反应得到：
乙二醇聚氧乙烯醚A1，重量份数为5～20，优选重量份数为10～15；
双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2，重量份数为3～10，优选重量份数为5～8；
二异氰酸酯A3，重量份数为2～10，优选3～7；
环氧树脂A4，重量份数为60～90，优选70～80；
催化剂A5，重量份数为0.1～1，优选0.3～0.7。


2.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧乳液，其特征在于，所述乙二醇聚氧乙烯醚A1的数均分子量为1500～10000，优选数均分子量为3000～6000。


3.根据权利要求2所述的自乳化水性环氧乳液，其特征在于，所述乙二醇聚氧乙烯醚A1为PEG1500、PEG3000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧乳液，其特征在于，所述双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2数均分子量为300～1000，优选数均分子量为400～800。


5.根据权利要求4所述的自乳化水性环氧乳液，其特征在于，所述双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2为只含有环氧丙烷链段、只含有环氧乙烷链段或环氧乙烷与环氧丙烷链段嵌段分布中的任意一种，优选环氧乙烷与环氧丙烷链段嵌段分布，重复单元为2～10。


6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：臧圣彪，任率祖，程继业，王洪武，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，上海万华科聚化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37