一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)将预备的蒙脱土材料充分分散于水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；(2)调节缓冲溶液的PH值，取盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，配制盐酸多巴胺溶液，盐酸多巴胺溶液的浓度范围是0.2～1g/ml；(3)将盐酸多巴胺溶液与浓缩的蒙脱土溶液同时加入到球磨罐中进行球磨，球磨0.3～6h后将混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，然后用去离子水洗涤固体产物3～6次，再除去产物中的水分，即得。本发明专利技术基于球磨法对纳米材料的物理改性和多巴胺对纳米材料的化学改性同时进行，可快速制备多巴胺修饰纳米材料；本发明专利技术所涉及的机械球磨法对纳米材料的表面修饰具有普遍适用性。

A mechanical ball milling method for the preparation of polydopamine modified montmorillonite nanomaterials

【技术实现步骤摘要】
一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法
本专利技术属于纳米材料改性
，具体涉及一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法。
技术介绍
在现代材料科学研究领域，为了提高材料的应用性能，人们常采用对材料进行表面改性的方式赋予材料表面新的性能。目前，对材料表面修饰的方法主要有表面接枝、层层自组装和等离子体处理等，可以达到对材料表面多功能化的目的。表面接枝处理所得到的改性材料与基体之间的黏附性能有限；层层自组装在实验过程中对试剂的浪费较大；等离子处理的效果较为显著，但工艺复杂、难以控制，且反应受容器限制，对大型制件处理起来尤为困难，难以连续化生产。因此，寻求一种简单、有效且污染小的方法来对材料进行表面修饰显得十分必要。贻贝类海洋软体生物，通过自身足丝分泌出具有超强黏附能力的黏液，可以将贻贝极其牢固地黏附在金属、玻璃、聚合物以及矿物等基底材料表面，甚至在极难黏附的聚四氟乙烯表面上均能实现牢固的黏附(LeeHetal.Science,2007,318:426-430)。海洋贻贝类生物通过足丝分泌的黏液，所表现出的超强防水黏附性能，万能黏附性能以及环保性引起了科学界的高度关注。研究人员大力发展了这种有效的表面修饰技术，并利用聚多巴胺的黏附性、亲水特性以及可后续功能化等性质，对被修饰的基材上实施二次修饰来进行表面功能化，分别获取了多种不同功能性质的材料。蒙脱土是一类由厚度为纳米尺寸的表面带负电的硅酸盐，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的片层矿物。改性后的蒙脱土具有较大的层间距，具有良好的分散性和较强的界面作用，在制备蒙脱土/聚合物纳米复合材料时力学性能显著提高。以多巴胺作为有机改性剂，经过20h的溶液法处理蒙脱土制得有机改性蒙脱土，经1.0g多巴胺改性处理10h后，蒙脱土的层间距由原来的0.96nm增加至1.11nm(赵亮亮等.浙江理工大学学报,2017(5))。为实现碳纳米管和壳聚糖两者的互补或协同作用(刘丹.中国海洋大学,2015)，以多巴胺经24h改性碳纳米管，碳纳米管表面存在大量氨基基团，在水溶液中的分散性和稳定性更高。多巴胺溶解在液相介质中进行化学反应，溶剂的化学、物理性质对改性影响较大，且反应过程耗时较长，改性效果受时间影响较大等缺点，因此溶剂的选择和实验条件需多方考虑。大量溶剂的使用会造成后期废料的回收困难、生产成本提高、环境污染较大，增加后期样品加工成型操作的复杂性。因此，发展一种快速、简便、绿色环保的纳米材料表面修饰方法非常有必要。
技术实现思路
针对于现有溶液改性方法无法批量生产多功能纳米蒙脱土材料的现状，以及溶液法沉积多巴胺的不足，本专利技术的目的在于提供一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，通过球磨机的机械力，增大蒙脱土的表面积，对蒙脱土进行物理改性的同时，利用多巴胺对蒙脱土纳米材料进行化学改性，在蒙脱土的层间、表面生成活性官能团，提高蒙脱土纳米材料的表面活性。本专利技术提供一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)将预备的蒙脱土材料分散于水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；(2)调节缓冲溶液的PH值，取盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，配制盐酸多巴胺溶液，盐酸多巴胺溶液的浓度范围是0.2～1g/ml；(3)将盐酸多巴胺溶液与浓缩的蒙脱土溶液同时加入到球磨罐中进行球磨，球磨0.3～6h后将混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，然后用去离子水洗涤固体产物3～6次，再除去产物中的水分，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。为加快多巴胺自聚合速率，所述的盐酸多巴胺溶液中添加少量氧化剂，包括过氧化氢、硫酸铜、硫酸铵、高碘酸钠中的任意一种，所述氧化剂的添加量为6～20wt％；优选为过氧化氢和硫酸铜。优选的方案，所述步骤(1)中蒙脱土与去离子水的固液比为1:50～100g/ml。优选的方案，所述步骤(2)中，盐酸多巴胺与蒙脱土质量比为1～1:2，盐酸多巴胺溶液的PH值为8～9。优选的方案，所述步骤(3)中，球磨过程采用直径包括2mm、5mm、10mm和15mm的氧化锆珠作为磨球，各直径磨球的质量比为4:8:20:5，选择球料比为10～50:1，球磨转速为300～500r/min。优选的方案，所述步骤(3)中，采用冷冻干燥以除去产物中的水分，冷冻干燥前将冻干物配制成含固体物质浓度在5％～25％之间的稀溶液，冻干温度为-40℃～-50℃，冻干时间为24～72h，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。优选的方案，所述步骤(3)中，采用真空干燥以除去产物中的水分，真空干燥至样品恒重后球磨处理，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。进一步，所述真空干燥温度为80～100℃，时间为6～12h。进一步，所述球磨过程采用直径包括5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆珠作为磨球，各直径磨球的质量比为3:8:20:8，球料比为10～50:1，控制球磨转速为300～500r/min，球磨时间为15～30min。为了将多巴胺快速修饰在蒙脱土表面和层间，在修饰前，蒙脱土先分散在水中，使水分子充分进入蒙脱土层间，被吸附的正离子转变成水合离子，大量的水合结构有足够强度克服蒙脱土层间的范德华力，使蒙脱土层间膨胀，为下一步的多巴胺化学改性提供有利平台。与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果为：(1)本专利技术通过球磨法的机械力，扩大蒙脱土的表面积，对蒙脱土材料进行物理改性；同时，在球磨过程中，添加少量氧化剂，使多巴胺自聚合后快速而均匀地修饰在蒙脱土表面或层间，对蒙脱土进行化学改性(多巴胺自聚合后可在蒙脱土层间和表面形成大量活性官能团)，进一步增加蒙脱土材料的层间距。这两种改性同时进行，可以提高改性效率，得到剥离的功能化的聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料，扩大蒙脱土纳米材料的适用范围。(2)相对于现有多巴胺修饰方法(溶液法)的改性时间较长且改性效果受时间影响较大等缺点，本专利技术对纳米材料的物理改性和多巴胺对纳米材料的化学改性同时进行，可缩短制备工序，快速制备多巴胺修饰纳米材料，改性效果明显，重复性好，且易于操作，避免产生大量废液，属于环境友好的合成路线可有利于较大规模的连续化生产。(3)本专利技术可以快速制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料，修饰效果好，所涉及的机械球磨法对纳米材料的表面改性具有普遍适用性。附图说明图1为本专利技术方法的工艺流程图。图2为实施例1中球磨改性30min、溶液法改性6h获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为实施例1中球磨改性30min、溶液法改性6h获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的X射线光电子能谱(XPS)图谱。图4为实施例1中球磨改性30min、溶液法改性6h获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的小角X射线衍射(XRD)图谱。图5为实施例1中球磨法和溶液法的制备流程对比图。图6为实施例2中在球磨改性时间为60min且冻干制备获得的聚多巴胺修饰蒙脱土的小角X射线衍射(XRD)图谱。图7为实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将预备的蒙脱土材料分散于水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；/n(2)调节缓冲溶液的PH值，取盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，配制盐酸多巴胺溶液，盐酸多巴胺溶液的浓度范围是0.2～1g/ml；/n(3)将盐酸多巴胺溶液与浓缩的蒙脱土溶液同时加入到球磨罐中进行球磨，球磨0.3～6h后将混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，然后用去离子水洗涤固体产物3～6次，再除去产物中的水分，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将预备的蒙脱土材料分散于水溶液中，快速搅拌，浓缩后取出备用；
(2)调节缓冲溶液的PH值，取盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，配制盐酸多巴胺溶液，盐酸多巴胺溶液的浓度范围是0.2～1g/ml；
(3)将盐酸多巴胺溶液与浓缩的蒙脱土溶液同时加入到球磨罐中进行球磨，球磨0.3～6h后将混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，然后用去离子水洗涤固体产物3～6次，再除去产物中的水分，得到所述聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料。


2.根据权利要求1所述的机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，蒙脱土与去离子水的固液比为1:50～100g/ml。


3.根据权利要求1所述的机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，其特征在于，所述的盐酸多巴胺溶液中添加氧化剂，包括过氧化氢、硫酸铜、硫酸铵、高碘酸钠中的任意一种，所述氧化剂的添加量为6～20wt％。


4.根据权利要求1所述的机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，其特征在于，所述的盐酸多巴胺溶液中添加过氧化氢和硫酸铜。


5.根据权利要求1所述的机械球磨法制备聚多巴胺修饰蒙脱土纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，盐酸多巴胺与蒙脱土质量比为1～1:2，盐酸多巴胺溶液的PH值为8～9。

【专利技术属性】
技术研发人员：梁波，石凯，郑健龙，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43