用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于石油化工过程助剂生产技术领域，涉及一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法如下：(1)将拟薄水铝石与田菁粉混合均匀，加入硝酸、硝酸镧或硝酸镁溶液配制的混合溶液，混捏均匀，挤条成型，干燥，焙烧得到La

Preparation method of catalysts for low temperature thioetherification and diene selective hydrogenation

【技术实现步骤摘要】
用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法
本专利技术属于石油化工过程助剂生产
，涉及一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，尤其是涉及脱除石油炼制过程汽油和液化气的脱硫醇和二烯烃或炔烃的方案。
技术介绍
催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的汽油和液化气产品中会含有少量的较小分子量的硫醇化合物，如C1－C5硫醇分值等，这些硫醇化合物的沸点较低，主要存在于汽油的轻馏分当中。由于硫醇具有恶臭味道，还有较强的腐蚀性，会对汽油的储存和运输以及使用造成较大的影响。目前，工业中使用的脱硫醇方式主要有Merox脱臭工艺，该工艺过程中，硫醇需在碱性环境下发生氧化反应生成二硫化物，过程中需要使用碱液或者其它碱性助剂，因此，该脱硫醇的过程或多或少都会产生碱渣，不利于环境保护。另一方面，上述过程的汽油和液化气产品中还会存在二烯烃和炔烃分子，这些分子也会影响产品质量的稳定，并会对后续加工带来危害。为解决上述问题，美国CDTECH和法国Axens公司分别在自己的加氢脱硫技术中通过CDHydro工艺和Prime－G+工艺过程，利用硫醚化反应和二烯烃选择性加氢反应除掉硫醇和二烯烃，而且整个过程不使用碱性助剂，无任何碱渣排放。CDTECH公司通过专利US5510568、US5807477及US5595634公开了四类硫醚化反应催化剂，这些催化剂采用氧化铝或二氧化硅为载体，Ni或Pd为催化剂活性组分，上述专利均指出这两类催化剂具有较好的催化性能。然而，由于Pd的成本昂贵且宜被油品中硫引起中毒；单一Ni金属稳定性和加氢性能欠佳，在其他工艺技术中较少采用。Axens公司的专利US7718053公开了一种采用VIB族一种金属和VIII族一种非贵金属制备得到的硫化态负载型催化剂，其中VIB族金属优选为Ni，VIII族金属优选为Mo，其中，Ni的含量不低于12wt％，Mo的含量不低于15wt％，该催化剂在温度为80－220℃，空速为1－10h－1，压力为0.5－5MPa下具有良好的硫醚化反应催化效果同时，还具有较好的二烯烃选择性加氢性能。专利文献CN104971724和CN105126883中分别公布了一种氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂和一种通过硼或磷改性的氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂，该专利认为两类硫醇醚化催化剂均具有良好的低温硫醚化反应性能，尤其是低温活性较好，适合用于液化气中硫醇的硫醚化反应。然而，催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的液化石油气中含有大量烯烃，采用B或P改性的氧化铝载体其酸性会增强，是否会引起烯烃的聚合引起催化剂失活仍需进一步研究。此外，专利文献CN102125846公开了了一种由第IIA族和镧系的金属改性的氧化铝载体负载Mo和Ni的硫醚化催化剂，经还原和预硫化处理后具有良好的硫醚化反应性能，该专利也未指出这类催化剂对烯烃加氢性能的催化效果。由于催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的汽油和液化气产品含有大量的烯烃，均为相应产品重要组分，在精制过程应避免被加氢饱和。因此，本专利技术重点开发一种在40～70℃低温条件下，一类具有较好硫醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂，且具有良好抗硫性能，可同时适用于汽油和液化气的深度脱硫醇和二烯烃过程。因此，需要在Pd/Al2O3催化剂基础上，通过适当助剂改性和后处理的方法增强催化剂的抗硫性和活性稳定性。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中的缺点和不足，本专利技术的目的是提出一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂及制备方法，通过本专利技术的方法制备获得的催化剂在低温条件下具有良好硫醚化和二烯烃选择性加氢性能，同时具有较强的抗硫性能，尤其是对噻吩类硫化物，催汽油和石油液化气有良好的催化稳定性。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现：用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将拟薄水铝石、田菁粉和硝酸镧/硝酸镁与硝酸的混合水溶液混捏均匀，并挤条成型，干燥，升温，焙烧，然后破碎筛分后得到改性氧化铝载体；(2)采用等体积浸渍的方法负载氯化钯/硝酸钯和盐酸的混合溶液，经烘干、焙烧后得到Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体或者是Pd/MgO－Al2O3催化剂前体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前体放置于固定床反应器内，水热处理，得到低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能Pd/La2O3－Al2O3催化剂或者是Pd/MgO－Al2O3催化剂。优选的，步骤(1)中制备的改性氧化铝，以质量百分比计，田菁粉的用量为拟薄水铝石干基用量的3～8wt％，硝酸水溶液的用量为拟薄水铝石用量的60～90wt％；其中，硝酸水溶液的浓度为2～5wt％；硝酸镧或硝酸镁的用量以La2O3或MgO占最终载体质量的0.5～3wt％计算。上述的制备方法中，步骤(1)，挤条成为成型物，是用挤条机制成的直径为1.5～3mm的三叶草形或圆柱形的长条状成型物。上述的制备方法中，步骤(2)中浸渍溶液中盐酸作用为促进氯化钯/硝酸钯溶解，其用量控制在将浸渍溶液pH值调至2左右，以保证氯化钯/硝酸钯充分溶解。上述的制备方法中，步骤(2)中经充分浸渍2～6h的催化剂中间体，在100℃下干燥5～10h，然后以1℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h得到催化剂前体。优选的，步骤(2)中，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸，待硝酸钯完全溶解，再与(1)中改性Al2O3载体等体积浸渍，干燥8，焙烧，获得Pd/MgO－Al2O3催化剂前体；优选的，步骤(2)中，按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.1～0.5wt％，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝1.9～2.1，待硝酸钯完全溶解，再与(1)中改性Al2O3载体等体积浸渍2～8h，在100℃下干燥8h，550℃下焙烧4h，获得Pd/MgO－Al2O3催化剂前体。上述的制备方法中，步骤(2)中制备得到Pd/La2O3(或MgO)－Al2O3催化剂前体中Pd占催化剂总量，以质量百分比计，为0.1～0.5wt％。上述的制备方法中，步骤(3)中催化剂前体在进行水热处理过程，温度300～450℃，开始进氮气和水，氮气体积空速100～300h－1，水体积空速为1～4h－1，时间2～6h，然后停止进水，继续升温至550℃左右，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/La2O3(或MgO)－Al2O3。上述的制备方法中，步骤(3)中催化剂水热处理，一方面可以改善负载金属Pd与载体间的作用力和金属分散度，提高催化活性；另一方面可以优化催化剂比表面积和孔径。本专利技术上述的制备方法得到的低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂，其比表面积为150m～320m2/g，孔径为3.8～8.2nm。通过以上的方法制备获得的催化剂，该催化剂在使用前需用氢气进行还原处理，氢气体积空速为50～200h－1，还原温度在250～400℃之间，还原时间3～6h。本专利技术制备上述双功能催化剂在进行硫醇醚化和二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：/n(1)将拟薄水铝石、田菁粉和硝酸镧/硝酸镁与硝酸的混合水溶液混捏均匀，并挤条成型，干燥，升温，焙烧，然后破碎筛分后得到改性氧化铝载体；/n(2)采用等体积浸渍的方法负载氯化钯/硝酸钯和盐酸的混合溶液，经烘干、焙烧后得到Pd/La

【技术特征摘要】
1.用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、田菁粉和硝酸镧/硝酸镁与硝酸的混合水溶液混捏均匀，并挤条成型，干燥，升温，焙烧，然后破碎筛分后得到改性氧化铝载体；
(2)采用等体积浸渍的方法负载氯化钯/硝酸钯和盐酸的混合溶液，经烘干、焙烧后得到Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体或者是Pd/MgO－Al2O3催化剂前体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体放置于固定床反应器内，水热处理，得到低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能Pd/La2O3－Al2O3催化剂或者是Pd/MgO－Al2O3催化剂。


2.根据权利要求1所述的用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中制备的改性氧化铝，以质量百分比计，田菁粉的用量为拟薄水铝石干基用量的3～8wt％，硝酸水溶液的用量为拟薄水铝石用量的60～90wt％；其中，硝酸水溶液的浓度为2～5wt％；硝酸镧或硝酸镁的用量以La2O3或MgO占最终载体质量的0.5～3wt％计算。


3.根据权利要求1所述的用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)挤条成型时，用挤条机制成的直径为1.5～3mm的三叶草形或圆柱形的长条状成型物。


4.根据权利要求1所述的用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中浸渍溶液中控制盐酸的用量使其将浸渍溶液pH值调至1.9～2.1；
优选的，步骤(2)中经充分浸渍2～8h的催化剂中间体，在100℃下干燥5～10h，然后以1℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h得到催化剂前体；
优选的，步骤(2)中，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸，待硝酸钯完全溶解，再与(1)中改性Al2O3载体等体积浸渍，干燥，焙烧，获得Pd/MgO－Al2O3催化剂前体；
优选的，步骤(2)中，按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.1～0.5wt％，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝1.9～2.1，待硝酸钯完全溶解，再与(1)中改性Al2O3载体等体积浸渍2～8h，在100℃下干燥8h，550℃下焙烧4h，获得Pd/MgO－Al2O3催化剂前体。


5.根据权利要求1所述的用于低温硫醚化和二烯烃选...

【专利技术属性】
技术研发人员：申志兵，柯明，兰玲，刘峰，张君涛，梁生荣，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团有限公司，西安石油大学，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11