磁阻元件的制造方法以及磁阻元件技术

本发明专利技术提供一种同时实现磁性层的侧壁氧化物的除去和保护膜的形成并抑制磁特性的劣化的磁阻元件的制造方法。具有：第1工序(802)，通过使用氧化性气体的等离子蚀刻来蚀刻包含依次被层叠的第1磁性层、MgO阻挡层以及第2磁性层的层叠膜，形成磁阻元件；和第2工序(803)，同时导入作为n价的酸的有机酸气体和对应的金属元素的价数为m的成膜种子气体，在磁阻元件的侧壁形成第1保护膜，在第2工序中，相对于被导入的有机酸气体1而导入成膜种子气体以使得所述成膜种子气体成为n/m以上的摩尔比率。

The manufacturing method of magnetoresistive element and magnetoresistive element

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】磁阻元件的制造方法以及磁阻元件
本专利技术涉及磁阻元件(MTJ(MagneticTunnelJunction，磁隧道结)元件)的制造方法以及磁阻元件。
技术介绍
近年来，作为低消耗电力且高速地动作的非易失性存储器，磁阻存储器(MRAM：MagnetoresistiveRandomAccessMemory，磁阻随机存取存储器)备受期待。作为磁阻存储器的基本构造的磁阻元件具有如下的层叠构造，即，在作为通过外部磁场、旋转注入而磁化的方向能够反转的磁性层的自由层与作为磁化的方向被固定的状态不变的磁性层的固定层之间夹着阻挡层。磁阻元件在自由层和同定层的磁化的方向为平行时阻值变低，在自由层和固定层的磁化的方向为反向平行时阻值变高。使该磁阻元件的阻值差与“0”和“1”的位信息对应的存储器为磁阻存储器。如图1所示，磁阻元件的剖面是Si基板101、电极膜102、用于使固定层的结晶性的控制、固定层的磁化稳定的基底层103、由包含Co、Fe等元素的磁性材料构成的固定层104、MgO阻挡层105、由包含Co、Fe等元素的磁性材料构成的自由层106、用于保护自由层的盖帽层107、硬掩模108、保护膜109的层叠构造。在磁阻元件的制造中，需要通过干蚀刻来微细加工层叠膜的技术，该层叠膜包括在自由层106、固定层104中使用的包含Fe、Co等元素的磁性层、MgO阻挡层105。此外，为了防止大气中的水分、氧导致的磁阻元件的特性劣化，对通过干蚀刻形成的磁阻元件成膜保护膜的工序也同样需要。在此，对于通过干蚀刻来微细加工层叠膜的方法，研究了使用离子束蚀刻的方法和使用等离子蚀刻的方法这两种。在离子束蚀刻中，对被等离子化的He、Ne、Ar、Kr、Xe这样的稀有气体通过施加偏压来加速并照射至层叠膜，由此推进蚀刻。由于使用在化学上为惰性的稀有气体，因此在离子束蚀刻中，优点在于，处理用的气体和磁阻元件的自由层106、固定层104、以及MgO阻挡层105不发生化学反应。但是，预想到若MRAM的微细化推进，磁阻元件间的间隔变窄，则由于遮蔽效果而磁阻元件的元件分离变得困难，认为在将来难以利用。相对于此，等离子蚀刻中，将氢、氮、或者氧等反应性气体等离子化并照射至层叠膜，通过与层叠膜的反应来推进蚀刻。与离子束蚀刻相比是面向高集成化的技术。但是，在等离子蚀刻的情况下，通过利用使用氧化性气体、还原性气体而生成的等离子体，从而通过在等离子体中生成的自由基、离子而对在固定层104、自由层106中使用的磁性层和MgO阻挡层进行氧化或者还原，由此磁阻元件的特性劣化。尤其是，在使用固定层104、自由层106与MgO阻挡层105的层叠界面处的界面磁各向异性来实现垂直磁化的磁阻元件的情况下，氧化或者还原导致的磁特性以及电特性的劣化显著。在专利文献1中，作为使用氧化性气体的等离子蚀刻，公开了将CH3OH气体等离子化的方法等。但是，通过使用氧化性气体，从而固定层104、自由层106被氧化，在磁阻元件侧壁形成使磁阻元件的磁特性以及电特性劣化的氧化磁性层110(参照图1)。另一方面，在保护膜成膜工序中，由于能够在减压下形成覆盖良好的保护膜，因此使用基于等离子体的化学蒸渡(CVD：Chemicalvapordeposition，化学气相沉积)法。但是，等离子体CVD法一般使用混合了还原性气体的成膜种子气体，因此通过还原反应而形成损伤层，其结果，磁阻元件的特性劣化。在专利文献2中，为了避免该特性劣化，公开了基于溅射法的成膜、组合溅射法和等离子体CVD法来制作两层构造的保护膜的方法。但是，存在溅射法与等离子体CVD法相比难以进行致密的成膜、或者若组合溅射法和等离子体CVD法则生产量下降等的课题。因而，在制作磁阻元件时，需要除去等离子蚀刻产生的氧化磁性层110，抑制基于等离子体CVD法的保护膜形成时的等离子体损伤。在专利文献3中公开了除去等离子蚀刻产生的氧化磁性层110的方法。在通过使用了氧化性气体的等离子体而蚀刻了磁性层之后，在利用了通过还原性气体而生成的等离子体的自由基处理室中进行还原处理。其结果，在磁性层的蚀刻中形成的氧化磁性层110被除去。在专利文献4中公开了使用有机酸气体来恢复氧化磁性层110的方法。例如，使用甲酸气体等对氧化磁性层110进行还原处理。关于甲酸气体等有机酸气体，气体种子受到限制，使得还原氧化磁性层110且不还原MgO阻挡层105。根据该方法，MgO阻挡层105示出良好的特性，且能够使氧化磁性层110恢复。进而，在非专利文献1和非专利文献2中公开了使用有机酸气体来除去等离子蚀刻产生的损伤层的方法。在该方法中，在等离子蚀刻后使用氧化性气体的等离子体形成氧化磁性层110，然后通过有机酸气体和氧化磁性层110的反应来生成挥发性的金属络合物从而除去损伤层。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-042143号公报专利文献2：日本特开2010-103303号公报专利文献3：日本特开2009-302550号公报专利文献4：日本特开2017-123355号公报专利文献5：日本特开2013-140891号公报非专利文献非专利文献1：J.K.-C.Chen，N.D.Altieri，T.Kim，E.Chen，T.Lill，M.ShenandJ.P.Chang，“Directionaletchofmagneticandnoblemetals.II.Organicchemicalvaporetch”，JournalofVacuumScience&TechnologyA：Vacuum，Surfaces，andFilms35，05C305(2017)非专利文献2：J.K.-C.Chen，N.D.Altieri，T.Kim，E.Chen，T.Lill，M.ShenandJ.P.Chang，“Ionbeamassistedorganicchemicalvaporetchofmagneticthinfilms”，JournalofVacuumScience&TechnologyA：Vacuum，Surfaces，andFilms35，031304(2017)
技术实现思路
专利技术要解决的课题在专利文献3公开的还原性气体对氧化磁性层110的恢复方法中，在恢复过程中照射的氢等离子体的照射量过高时，除了被氧化的磁性层之外，MgO阻挡层105也会被还原，因此磁阻元件的电特性劣化。因而，需要将含有氢的等离子体的照射量控制在适当的值。使用了含有该氢的等离子体的氧化磁性层110的恢复方法中的最佳的等离子体的照射量强烈地依赖于进行恢复方法之前的磁阻元件蚀刻条件。因而，抑制MgO阻挡层105的还原且将氧化磁性层110还原的工艺条件需要根据作为之前的工序的蚀刻条件来设定，因此在量产工艺中难以应用。另一方面，专利文献4公开的抑制MgO阻挡层105的还原且将氧化磁性层110还原的方法，能够通过氧化磁性层110和甲酸等还原性气体的反应来还原氧化磁性层110。进而，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁阻元件的制造方法，具有：/n第1工序，通过使用氧化性气体的等离子蚀刻来蚀刻包含依次被层叠的第1磁性层、MgO阻挡层以及第2磁性层的层叠膜，形成磁阻元件；和/n第2工序，同时导入作为n价的酸的有机酸气体和对应的金属元素的价数为m的成膜种子气体，在所述磁阻元件的侧壁形成第1保护膜，/n在所述第2工序中，相对于被导入的有机酸气体1而导入成膜种子气体以使得所述成膜种子气体成为n/m以上的摩尔比率。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180620 JP 2018-1166191.一种磁阻元件的制造方法，具有：
第1工序，通过使用氧化性气体的等离子蚀刻来蚀刻包含依次被层叠的第1磁性层、MgO阻挡层以及第2磁性层的层叠膜，形成磁阻元件；和
第2工序，同时导入作为n价的酸的有机酸气体和对应的金属元素的价数为m的成膜种子气体，在所述磁阻元件的侧壁形成第1保护膜，
在所述第2工序中，相对于被导入的有机酸气体1而导入成膜种子气体以使得所述成膜种子气体成为n/m以上的摩尔比率。


2.根据权利要求1所述的磁阻元件的制造方法，其中，
具有：第3工序，在形成了所述第1保护膜的所述磁阻元件，通过等离子体CVD法形成第2保护膜。


3.一种磁阻元件的制造方法，具有：
第1工序，通过不使用氧化性气体的等离子蚀刻或者离子束蚀刻来蚀刻包含依次被层叠的第1磁性层、MgO阻挡层以及第2磁性层的层叠膜，形成磁阻元件；
氧化工序，使所述磁阻元件的侧壁氧化；
第2工序，同时导入作为n价的酸的有机酸气体和对应的金属元素的价数为m的成膜种子气体，在所述磁阻元件的侧壁形成第1保护膜；和
第3工序，对于形成了所述第1保护膜的所述磁阻元件，通过等离子体CVD法形成第2保护膜，
在所述第2工序中，相对于被导入的有机酸气体1而导入成膜种子气体以使得所述成膜种子气体成为n/m以上的摩尔比率。


4.根据权利要求1或3所述的磁阻元件的制造方法，其中，
在所述第2工序中，包含：第1反应，所述有机酸气体和在所述磁阻元件的侧壁形成的氧化磁性层反应而生成挥发性金属络合物和H2O，所述氧化磁性层被挥发除去；和第2反应，所述成膜种子气体和H2O反应而在所述第1磁性层以及所述第2磁性层的侧壁形成与所述成膜种子气体对应的氧化膜作为所述第1保护膜。


5.一种磁阻元件的制造方法，具有：
第1工序，形成磁阻元件，该磁阻元件包含依次被层叠的第1磁性层、MgO阻挡层以及第2磁性层，且在所述第1磁性层以及所述第2磁性层的侧壁形成了氧化磁性层；
第2工序，导入作为n价的酸的有机酸气体，使所述有机酸气体和所述氧化磁性层反应而生成挥发性金属络合物和H2O，将所述氧化磁性层挥发除去；和
第3工序，导入对应的金属元素的价数为m的成膜种子气体，使所述成膜种子气体和H2O反应而形成与所述成膜种子气体对应的氧化膜作为第1保护膜，
其中，反复执行所述第2工序和所述第3工序。


6.根据权利要求5所述的磁阻元件的制造方法，其中，
具有：第4工序，对于形成了所述第1保护膜的所述磁阻元件，通过等离子体CVD法形成第2保护膜。


7.根据权利要求2、3以及6中任一项所述的磁阻元件的制造方法，其中，
在对所述第1保护膜进行了热处理之后，形成所述第2保护膜。


8.一种磁阻元件的制造方法，
对于包含依次被层叠的第1磁性层、阻挡层、第2磁性层的层叠膜，使用所述层叠膜上的硬掩模蚀刻所述层叠膜之中到所述第2磁性层为止的第1部分层叠膜，
同时导入作为n价的酸的有机酸气体和对应的金属元素的价数为m的成膜种子气体，除去在所述硬掩模的上表面和侧壁、以及所述第1部分层叠膜的侧壁形成的表面氧化物层，在所述硬掩模的上表面和侧壁、以及所述第1部分层叠膜的侧壁形成耐蚀刻性比所述硬掩模优异的硬质膜，
蚀刻所述层叠膜之中的所述阻挡层以下的第2部分层叠膜。


9.根据权利要求8所述的磁阻元件的制造方法，其中，
通过使用氧化性气体的等离子蚀刻来蚀刻所述第1部分层叠膜，由此形成所述表面氧化物层。


10.根据权利要求8所述的磁阻元件的制造方法，其中，
在通过不使用氧化性气体的等离子蚀刻或者离子束蚀刻而蚀刻了所述第1部分层叠膜之后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵煜，三浦胜哉，滨村浩孝，山田将贵，佐藤清彦，
申请(专利权)人：株式会社日立高新技术，
类型：发明
国别省市：日本;JP