聚合物组合物及其生产方法技术

本文提供了聚合方法和包含通过这样的聚合方法形成的反应器共混物的聚合物组合物。该聚合方法包括使用两种茂金属催化剂体系共聚：能够生产具有60％或者更大的乙烯基端部的聚合物的第一催化剂体系，能够生产高分子量聚合物，优选将由第一催化剂体系所生产的聚合物中的至少一些并入该高分子量聚合物中的第二催化剂体系。因此，由此形成的反应器共混物包含第一和第二共聚物组分，其可以在单体含量和重均分子量(Mw)方面不同。此外，该反应器共混物可以表现出有利的流变性能，其中的至少一些与长链支化一致。优选的反应器共混物包含乙烯‑丙烯‑二烯(EPDM)三元共聚物。

Polymer composition and its production method

【技术实现步骤摘要】
聚合物组合物及其生产方法本专利技术专利申请是申请号201580073265.7、申请日2015年12月28日、专利技术名称“聚合物组合物及其生产方法”的专利技术专利申请的分案申请。相关申请本申请要求2015年1月14日提交的USSN62/103372的优先权和权益，其全部内容通过引用由此并入。专利
本专利技术涉及一种或多种茂金属催化剂或者催化剂体系用于生产高分子量、长链支化共聚物的用途，和这样生产的共聚物。专利技术背景使用常规的基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂生产的共聚物，和特别是共聚物和三元共聚物橡胶(例如乙烯-丙烯(EP)橡胶和乙烯/α-烯烃/二烯橡胶例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)橡胶)可以具有长链支化结构。对于某些共聚物和三元共聚物橡胶例如EP和EPDM橡胶来说，长链支化的存在可以导致改进的加工性和一些改进的终端使用性能。例如，长链支化可以导致聚合物表现出改进的熔体弹性，和/或改进的剪切变稀(这表示这样的聚合物，其在低剪切速率下是高度粘性的，但是在与聚合物的加工例如挤出有关的较高剪切速率下是较低粘性的)。然而，传统的齐格勒-纳塔催化的橡胶(例如znEPDM)通常具有较宽的组成分布(CD)，例如较宽的乙烯衍生的单元的链间分布，其可以导致不期望地较高的结晶度。这会影响橡胶的弹性性能，和/或这样的橡胶的加工性。另外，齐格勒-纳塔方法经常比较新的技术例如基于茂金属的方法更昂贵。基于茂金属的共聚物和三元共聚物经常表现出期望地窄CD。然而，这样的共聚物和三元共聚物通常缺少长链支化，和具有较窄的分子量分布(MWD)，这可能不利地影响基于茂金属的共聚物橡胶例如基于茂金属的EP橡胶(mEP)和基于茂金属的EPDM橡胶(mEPDM)的性能和加工性。虽然已经报道了许多基于茂金属的共聚物，但是这样的共聚物经常缺少以下中的一种或多种：期望的高分子量，大MWD，高CD和高的长链支化度，和/或经常与长链支化相关的期望的流变性能，特别是在基于茂金属的共聚物橡胶例如mEP或者mEPDM橡胶中。根据这些和类似路线，一些相关公开包括在美国专利公开No.US2015/0025209(通过引用并入本文)的第[0005]-[0011]段中所述那些；在WIPO公开No.WO2015/009832(通过引用并入本文)的第[0004]段中所述公开内容；以及以下：美国专利公开No.2012/0245311，2014/0051809；美国专利No.6506857，8318998，8829127；和日本未审专利公开Hei8-239416。所报道的方法和聚合物在茂金属共聚物，特别是共聚物橡胶例如mEP和mEPDM的受欢迎的性能方面尚有很大改进余地。具有足以与更昂贵的齐格勒-纳塔催化的聚合物组合物竞争的高Mw，高MWD和/或期望的流变性能的茂金属聚合物组合物的商业规模的生产方法是未知的。生产具有高Mw，长链支化和/或以目标方式引入了这样的长链支化的受控的分子结构，和/或具有调节的支化结构和/或组成的共聚物例如三元共聚物(例如具有无定形主链和半结晶性分支的梳型共聚物，具有半结晶性主链和无定形分支的梳型聚合物，具有二烯单体和/或其他单体受控分布的共聚物，具有受控分支长度的共聚物等)的方法是未知的。这样的聚合物组合物例如mEPDM聚合物组合物对于各种应用将是特别有用的，所述应用包括传统的EPDM应用，以及诸如粘度指数改进剂，电线电缆涂覆，热塑性硫化橡胶给料，轮胎等之类的应用。专利技术概述本专利技术涉及生产聚合物组合物的聚合方法，和由此生产的聚合物组合物。在具体的方面，该聚合方法包括使用多催化剂体系来共聚多种单体，所述催化剂体系包含：(i)乙烯基封端的聚合物(VTP)催化剂体系，其包含VTP催化剂化合物和一种或多种活化剂，和(ii)高分子量聚合物(HMP)催化剂体系，其包含HMP催化剂化合物和一种或多种活化剂(其可以与VTP催化剂体系活化剂整体或部分地相同或者不同)。该VTP催化剂体系能够由所述多种单体的至少一部分生产乙烯基封端的聚合物(VTP)，该聚合物特征在于它们具有大量的乙烯基端部(至少60％，相对于VTP中聚合物链端不饱和度的总数)。该HMP催化剂体系能够生产高分子量(Mw大于50000g/mol)的共聚物。另外，在一些具体的实施方案中，该HMP催化剂可以进一步能够将一种或多种乙烯基封端的聚合物(例如通过VTP催化剂体系所形成的那些)并入HMP生产的聚合物链中(并入一种或多种VTP的HMP，有时被称作“HMP-VTP”)。所述多种单体包含至少：(1)第一C2-C20α-烯烃；(2)第二C2-C20α-烯烃，其不同于第一C2-C20α-烯烃；和任选的(3)一种或多种二烯。在具体的方面，所述多种单体包含乙烯；第二C3-C20α-烯烃例如丙烯和/或丁烯；和任选的一种或多种二烯。在具体的方面，VTP催化剂化合物包括下式所表示的茂金属：其中：(1)J是包含C、Si或者二者的二价桥连基团；(2)M是第4族过渡金属(优选Hf)；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地是氢，C1-C50取代的或者未取代的烃基，或者C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基，条件是成对R4和R5，R5和R6，和R6和R7中的任何一个或多个可以任选地键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。根据一些方面的HMP催化剂化合物是过渡金属络合物例如单-环戊二烯基(单-Cp)氨基第4族络合物，桥连的芴基-Cp第4族络合物，联苯基酚(BPP)过渡金属络合物，吡啶基氨基过渡金属络合物，和/或吡啶基二氨基过渡金属络合物。用于本文所描述的任何催化剂化合物的合适的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，铝氧烷及其任何组合。本专利技术还涉及多催化剂方法的变体。例如，可以使用串联的聚合方法，其中第一多种单体与VTP催化剂体系在第一聚合区中接触以生产第一反应产物。该第一反应产物包含一种或多种VTP。然后该第一反应产物任选与一种或多种另外的单体(其可以与第一多种单体中的那些相同或者不同)一起使用HMP催化剂体系在第二聚合区中在第一反应产物存在下共聚，其可以并入到聚合物链中或者可以不并入到聚合物链中。通过这样的聚合方法生产的聚合物组合物可以包含VTP和/或HMP(优选二者)的反应器共混物。此外，HMP的至少一部分优选包含HMP-VTP。在某些方面，这样的聚合物组合物是通过使乙烯，丙烯和一种或多种非共轭多烯用双催化剂体系共聚形成的。因此，具体的实施方案包含选自以下两种或更多种聚合物的反应器共混物：(a)第一共聚物，其包含通过使乙烯，C3-C20α-烯烃和任选的一种或多种二烯反应形成的，其中所述共聚物的反应的乙烯含量是20-80wt％，和(b)第二共聚物，其是通过使乙烯，C3-C20α-烯烃和任选的一种或多种二烯反应形成的，其中所述共聚物的反应的乙烯含量是30-80wt％。该第一和第二共聚物之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚合物组合物，其包含以下的反应器共混物：/n(a)第一EPDM共聚物，其具有20-80wt％的乙烯衍生的含量，0.3-15wt％的二烯衍生的含量，5000-80000g/mol的Mw，和相对于第一EPDM共聚物中的端基不饱和度总数计至少60％的乙烯基端部；和/n(b)第二EPDM共聚物，其具有比第一EPDM共聚物低至少5wt％的乙烯含量，0.3-15wt％的二烯衍生的含量，和为第一EPDM共聚物的Mw的至少1.5倍Mw；/n其中该反应器共混物具有以下二者：(i)在复数剪切模量G*＝100000Pa处的相位角δ小于54.5°和(ii)在125℃下测量的LCB指数小于5。/n

【技术特征摘要】
20150114 US 62/103,3721.聚合物组合物，其包含以下的反应器共混物：
(a)第一EPDM共聚物，其具有20-80wt％的乙烯衍生的含量，0.3-15wt％的二烯衍生的含量，5000-80000g/mol的Mw，和相对于第一EPDM共聚物中的端基不饱和度总数计至少60％的乙烯基端部；和
(b)第二EPDM共聚物，其具有比第一EPDM共聚物低至少5wt％的乙烯含量，0.3-15wt％的二烯衍生的含量，和为第一EPDM共聚物的Mw的至少1.5倍Mw；
其中该反应器共混物具有以下二者：(i)在复数剪切模量G*＝100000Pa处的相位角δ小于54.5°和(ii)在125℃下测量的LCB指数小于5。


2.权利要求1的聚合物组合物，其中该反应器共混物是通过包括以下步骤的聚合方法形成的：
(I)在形成乙烯基封端的聚合物的催化剂体系存在下共聚乙烯，丙烯和二烯单体，由此形成包含第一EPDM共聚物的第一聚合中间体；和
(II)在形成高分子量聚合物的催化剂体系存在下共聚该第一聚合中间体和任选的另外的乙烯，丙烯和二烯单体，由此形成该反应器共混物；
其中：
(i)该形成高分子量聚合物的催化剂体系包含形成高分子量聚合物的催化剂化合物和第一活化剂；
(ii)该形成乙烯基封端的聚合物的催化剂体系包含形成乙烯基封端的聚合物的催化剂化合物和第二活化剂；和
(iii)该形成乙烯基封端的聚合物的催化剂化合物具有结构式：



其中：(1)J是包含C、Si或者二者的二价桥连基团；(2)M是Hf；(3)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接和键合至金属原子以形成金属环化物环，或者两个X连接以形成螯合配体，二烯配体，或者烷叉基配体；和(4)每个R2-R7独立地是氢，C1-C50取代的或者未取代的烃基，或者C1-C50取代的或者未取代的卤代碳基，条件是成对R4和R5，R5和R6，和R6和R7中的任何一个或多个可以键合在一起以形成饱和或者部分饱和的环状或者稠合的环结构。

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·M·肯尼奇，R·克尔博，P·S·拉维山卡，P·T·玛苏纳戈，江培军，R·K·沙赫，N·R·达玛拉珍，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US