一种制备甲基庚烯酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备甲基庚烯酮的方法，在铑催化剂、碱和任选的助剂作用下3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇和丙酮发生选择性脱氢偶联反应，得到甲基庚烯酮。与现有工艺相比，本发明专利技术方法采用廉价易得的3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇和丙酮为原料，经一步反应制备了高附加值的甲基庚烯酮，该方法原子利用率高、三废少、条件温和，特别是选择性和收率高。

A method of preparing methyl heptanenone

【技术实现步骤摘要】
一种制备甲基庚烯酮的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及由3-甲基-2-丁烯-1-醇和丙酮经过选择性脱氢偶联反应制备甲基庚烯酮的方法。
技术介绍
甲基庚烯酮，化学名为6-甲基-5-庚烯-2-酮，分子式为C8H14O，无色或淡黄色液体，具有柠檬草、乙酸异丁酯和清新水果香气，是国标允许使用的食用香精，可以用于配制香蕉、梨子和浆果类香精；此外，甲基庚烯酮还是一种非常重要的合成中间体，可以用于芳樟醇、柠檬醛、假紫罗兰酮等香料的合成，后者可进一步制备维生素A、维生素E、维生素K1及多种香料香精等。甲基庚烯酮目前市场需求旺盛，随着人们对其应用开发的深入，其应用范围必将进一步扩大，需求量大幅度上升。因此加强对甲基庚烯酮合成的技术研究有着重要的意义。目前制备甲基庚烯酮的方法主要包括乙炔-丙酮法、异丁烯-甲醛法、异戊二烯法和Saucy-Marbet法等。乙炔-丙酮法是甲基庚烯酮最早工业化的方法(参见DE2126356、GB788301、GB888999、DE1137433、CN1218792A等)，该方法以丙酮为起始原料，利用乙炔对丙酮进行加成，得到炔醇中间体，随后部分氢化得到烯丙醇中间体，烯丙醇中间体和乙酰乙酸乙酯发生卡罗尔重排反应得到甲基庚烯酮产物，反应路线如下：该路线需要消耗大量电石来产生乙炔，产生大量的电石废渣，卡罗尔反应会产生当量的乙醇副产物，合成路线的原子经济性较差，三废较多。异戊二烯法以异戊二烯为起始原料，利用氯化氢对其进行加成，得到异戊烯基氯，随后异戊烯基氯和丙酮缩合，得到甲基庚烯酮产品。目前该路线的主要难点在于缩合反应，目前文献报道多采用相转移催化的方法(参见JP40-22251、JP56-115734、JP56-61319、CN1762955A、CN1772722A、CN103664556A)，选择合适的相转移催化剂是氯代异戊烯与丙酮缩合反应的关键，反应路线如下：该技术普遍存在一个明显缺陷，就是催化剂的回收利用问题。总的来看，采用异戊二烯法制备甲基庚烯酮反应的选择性差，收率一般，产生大量的三废，并且相转移催化剂回收困难，不利于工业化生产，目前该工艺已被淘汰。巴斯夫在其专利中报道了异丁烯、甲醛和丙酮一锅法合成6-甲基-6-庚烯-2-酮，所得产物再经过临氢异构就得到甲基庚烯酮(参见DE1277848B、DE1267682B，反应路线如下：该合成路线虽然简短，但是第一步反应条件苛刻，需要高温、高压，而且反应选择性较差(40～50％产物选择性)，伴随大量副产物生成，产物精馏提纯困难。Saucy-Marbet法制备甲基庚烯酮，以甲基丁烯醇和甲氧基丙烯为原料，在酸催化剂作用下发生Saucy-Marbet重排反应，制得甲基庚烯酮(参见DE1193490、DE19649564、CN1539807A、CN1914143、CN108299171A、CN1228757、CN102197014)，反应路线如下：Saucy-Marbet法制备甲基庚烯酮的原子利用率高、环境友好，但是原料甲氧基丙烯易水解且沸点低，反应条件要求苛刻，并且使用酸催化剂，设备材质要求高。同时原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯都需要经过两步反应才能制得，不易得到，因此也限制了工业化应用。综上所述，虽然目前甲基庚烯酮已经有多种方法合成，部分合成路线已经实现了规模化生产，但是这些合成路线一般都存在三废较多、副反应复杂、产物提纯困难等缺点；因此目前仍有需要发展新的甲基庚烯酮合成路线，克服已有路线缺点，更加高效、环保、原子经济性地合成甲基庚烯酮产品，特别是以高的转化率和选择性合成甲基庚烯酮产品。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种由3-甲基-2-丁烯-1-醇合成甲基庚烯酮的方法。解决了现有技术中用于合成甲基庚烯酮的方法三废较多、副反应复杂、产物提纯困难等缺点，能够更加高效、环保、原子经济性地合成甲基庚烯酮产品，特别的还具有高选择性和高收率。为达到其目的，本专利技术采用以下技术方案：一种制备甲基庚烯酮的方法，该方法涉及作为原料的3-甲基-2-丁烯-1-醇和丙酮在铑催化剂、碱和任选的助剂的作用下发生选择性脱氢偶联反应，得到甲基庚烯酮：在本专利技术的具体实施方式中，丙酮和3-甲基-2-丁烯-1-醇的摩尔比为2-20:1，比如5:1、10:1或15:1，优选4-6:1。在本专利技术的具体实施方式中，所述铑催化剂是[Rh(COD)2]OTf、[Rh(COD)(acac)]、[Rh(COD)2]BF4、[RhCl(COD)]2、[Rh(NBD)2]BF4、[Rh(CO)2(acac)]和[RhH(CO)(PPh3)3]中的一种或多种，优选[Rh(COD)2OTf]；铑催化剂的用量按摩尔计为3-甲基-2-丁烯-1-醇摩尔量的0.01％-0.1％，比如0.03％、0.06％或0.08％，优选0.01-0.02％。在本专利技术的具体实施方式中，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵和氢氧化钡中的一种或多种，优选氢氧化锂；碱用量按摩尔计为3-甲基-2-丁烯-1-醇摩尔量的0.1％-1.0％，比如0.3％、0.6％或0.8％，优选0.2-0.5％。在本专利技术的具体实施方式中，所述助剂为吡啶、异喹啉、喹啉、喹喔啉以及C1-C4烷基单取代或多取代的取代吡啶、取代吡嗪、取代喹啉和取代喹喔啉中的一种或多种，优选喹啉，所述C1-C4烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等；所述助剂用量按摩尔计为3-甲基-2-丁烯-1-醇摩尔量的0-0.1％，比如0.001％、0.008％或0.05％，优选0-0.01％。在本专利技术的具体实施方式中，所述选择性脱氢偶联反应的反应温度为60℃-120℃，例如80℃；反应压力为0.5-1.0MPa(表压)，例如在反应过程中充入0.4MPa氮气；反应时间3-6小时，比如4或5小时。本专利技术的一个具体实施方式中，具体操作步骤例如为：在高压釜中加入碱，用氮气置换三次；在手套箱中，将铑催化剂、3-甲基-2-丁烯-1-醇和丙酮混合，在氮气氛围下加入到高压釜中，打开反应釜的加热和搅拌装置，保温一定时间后终止反应，取样进行GC(气相色谱)分析，利用内标法确定反应的转化率和选择性。将反应液蒸馏以回收丙酮，然后进行相分离，利用有机相减压蒸馏得到甲基庚烯酮。本专利技术中的选择性脱氢偶联反应的机理如下：铑催化剂将3-甲基-2-丁烯-1-醇活化(即发生脱氢反应)，生成3-甲基-2-丁烯醛，同时生成[RhH2]物种；在碱的催化下，3-甲基-2-丁烯醛和丙酮发生羟醛缩合反应，生成6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮，并产生一分子水；由于位阻的原因，[RhH2]物种对6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的3位双键选择性加氢，生成甲基庚烯酮。进一步的，一定量的助剂如喹啉等有机碱的加入，可毒化[RhH2]物种，降低其加氢活性，更加有利于6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的3位双键选择性加氢。同时喹啉等有机碱的加入，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于，在铑催化剂、碱和任选的助剂的作用下3-甲基-2-丁烯-1-醇和丙酮发生选择性脱氢偶联反应，得到甲基庚烯酮。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于，在铑催化剂、碱和任选的助剂的作用下3-甲基-2-丁烯-1-醇和丙酮发生选择性脱氢偶联反应，得到甲基庚烯酮。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙酮和3-甲基-2-丁烯-1-醇的摩尔比为2-20:1，优选4-6:1。


3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂的用量以摩尔计为3-甲基-2-丁烯-1-醇摩尔量的0.01％-0.1％，优选0.01％-0.02％。


4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂是[Rh(COD)2]OTf、[Rh(COD)(acac)]、[Rh(COD)2]BF4、[RhCl(COD)]2、[Rh(NBD)2]BF4、[Rh(CO)2(acac)]和[RhH(CO)(PPh3)3]中的一种或多种。


5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述碱的用量以摩尔计为3-甲基-2-丁烯-1-醇摩尔量的0.1％-1.0％，优选0.2％-0.5％。


6.根据前述任一项权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈稳，黄文学，于斌成，谢硕，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37