一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的催化剂和装置制造方法及图纸

技术编号:23429806 阅读:24 留言:0更新日期:2020-02-25 12:21
本发明专利技术涉及一种催化剂和装置在电催化水汽变换反应制备高纯氢气的反应中的应用。该催化剂及装置的应用,实现常温常压条件下一氧化碳和水转化成氢气和二氧化碳的过程,阴极产物氢气纯度高达99.99%且无须分离。该方法反应条件温和,阴阳两极产物完全分开,所获得的氢气纯度高且无须进一步分离,整个反应能量效率高。

A kind of catalyst and device for the preparation of high purity hydrogen by electrocatalytic water vapor shift reaction

【技术实现步骤摘要】
一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的催化剂和装置
本专利技术涉及一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的阳极催化剂及其装置,属于能源化学领域,尤其是氢能的制备。
技术介绍
水汽变换反应是一氧化碳(CO)与水(H2O)反应生成氢气(H2)和二氧化碳(CO2)的过程,它常被应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业中(J.A.Rodriguez,S.D.Senanayakeetal.Accounts.Chem.Res.,47,773(2014))。此外,水汽变换反应也常被用于H2产物中少量CO的去除(C.Ratnasamy,J.P.Wagner.Catal.Rev.,51,325(2009))。从热力学的角度来看,水汽变换反应是一个放热反应,低温更有利于CO的转化和H2的生成,但是低温反应受动力学制约,反应速率较慢。因此,工业上常采用两段法催化水汽变换反应,首先进行高温变换反应以提高反应速率,反应温度为(320℃-450℃),其次再进行低温变换反应以提高CO转化率,反应温度为(180℃-250℃)(T.F.Wang,M.D.Porosoffetal.Catal.Today,233,61(2014))。此外,传统的水汽变换反应常在1.0-6.0MPa的反应压力下进行,反应生成的H2常包含CO2,CH4以及未反应的CO气体,为了获得高纯的H2还须进一步的分离和纯化。因此,在温和条件下直接生产高纯度的H2具有重要的研究意义,但同时也极具挑战。
技术实现思路
本专利技术涉及一种电催化的催化剂、装置在水汽变换反应制备高纯氢气中的应用。具体地说,该催化剂和装置在电催化水汽变换制备高纯氢的过程,实现常温常压条件下一氧化碳和水转化成氢气和二氧化碳的过程,该反应的起始电位可降低到0V,阴极产物氢气纯度高达99.99%且无须分离。该方法反应条件温和,阴阳两极产物通过离子交换膜完全分开,所获得的氢气纯度高且无须进一步分离,整个反应体系能量效率高。本专利技术一方面提供了一种金属负载型的催化剂在电催化水汽变换反应制备高纯氢气的阳极中的应用及其制备方法,所述催化剂中金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中至少一种;载体为XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔、金属Y的氧化物、金属Y的硫化物和金属Y的碳化物和金属Y的氮化物中的至少一种;所述XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔为非掺杂,或者为经非金属或/和金属掺杂;所述金属Y为Mo、W、Sn、V、Ce、Zr、Ti、Fe、Al、In、Ni、Mn、Ag。本专利技术另一方面提供了一种金属负载型的阳极催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将载体分散到浸渍溶剂中得到载体的分散液,将金属阳离子盐配置成10-3-1M浓度的水溶液,在0-50℃范围内以0.1-1mLmin-1的流速滴加到载体的分散液中,在20-80℃范围内浸渍搅拌直至干燥得到固体粉末;(2)将步骤(1)中得到的固体粉末在还原气氛中于100-600℃范围内加热处理0.5-30小时,降温到10-100℃范围内在钝化气氛中处理0.5-50小时,得到金属负载型的阳极催化剂。其中,所述的金属阳离子盐为所述金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中至少一种,两种以上金属阳离子盐中任意两种金属阳离子盐的的摩尔比为1:50-50:1;所述金属阳离子盐的质量与载体的质量之比为100:1-1:100;所述浸渍溶剂可为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种;所述还原气氛处理的气体为还原性气体与惰性气体的混合气,所述的还原性气体为氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气中的至少一种,还原性气体所占的体积比例为1~99%,余量为惰性气体,还原气氛处理的气体的流速为5-200mL/min;所述钝化气氛处理的气体为氧化性气体与惰性气体的混合气,所述氧化性气体为O2,CO2中的至少一种,氧化性气体所占的体积比例为0.5~50%,余量为惰性气体,钝化气氛处理的气体的流速为2-100mL/min。本专利技术另一方面还提供了一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的装置,所述装置包括阳极电极,所述的阳极电极包括导电基底、催化剂和疏水扩散层,所述的催化剂为上述金属负载型催化剂或上述方法制备得到的负载型催化剂,所述的阳极催化剂采用喷涂、刮涂、刷涂或印刷的方法涂覆在导电基底上形成催化剂层,所述的疏水扩散层采用刷涂或滴涂的方法分散在催化剂层的上方。所述装置结构优选为为具有进气和出气功能的可控温型的密封单体电池结构或H型双体结构,可实现反应温度的有效调控,反应温度为-50℃-200℃;进气流速的调控区间为0-200mL/min;所述装置的电解池的阴极电极和阳极电极两侧分开,通过离子交换膜实现电解质在阴极和阳极之间的离子传导以及阴阳两极之间的产物隔绝;所述阴极的电极可为碳棒、碳纸、碳布、泡沫碳、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛以及铂网、铂丝、铂线中的至少一种;所述阳极电极由导电基底、催化剂、疏水扩散层组成,阴极反应为产生氢气的过程,阳极反应为生成二氧化碳的过程。离子交换膜可为阳离子交换膜,如磺酸型的强酸性阳离子交换膜,磷酸型或者膦酸型的中酸性阳离子交换膜,羧酸型或酚型的弱酸性阳离子交换膜,或者是苯酚磺酸型的混合性阳离子交换膜;所述离子交换膜也可为阴离子交换膜,如季胺型、吡啶季胺型的强碱性阴离子交换膜,伯胺型、仲胺型、叔胺型的中、弱碱性阴离子交换膜以及混合胺型的混合型阴离子交换膜。电解质可为酸性电解质溶液如硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液,也可为碱性电解质溶液,如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液,还可为中性电解质溶液,如磷酸缓冲盐溶液。导电基底可为碳纸、碳布、泡沫碳、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛的一种或多种。阳极的疏水扩散层可为氟/硅材料,如聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物、氟化聚乙烯、氟碳蜡中的一种或多种,也可为聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的一种或多种,还可为有机-无机杂化材料,如烷氧基硅烷制得的溶胶-凝胶杂化材料,疏水扩散层在阳极电极表面的含量为0.001-1000μg/cm2。本专利技术再一方面还提供了所述的电催化装置在水汽变化制备高纯氢中的应用。与现有技术相比,本专利技术所提供的一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的催化剂和装置具有以下优点,主要体现在以下几个方面:1.本专利技术所制备的催化剂显示出优异的制备高纯氢气的性能,反应的起始电压可降低至0V。2.本专利技术的装置可实现阴极产氢,阳极生成二氧化碳,阴阳两极产物完全分开,无须分离,反应条件温和,常温常压,氢气纯度高达99.99%。3.本专利技术所优化的阳极电极可实现氢气产量大,能量效率高,稳定性高,可持续运行500h以上。综上,使用本专利技术所提供的电催化水汽变换反应制备高纯氢的催化剂和装置,在温和条件下能直接获得高纯度的氢气,且稳定性良好,具有较好的工业应用前景。具体实施方式下面通过实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属负载型的催化剂在电催化水汽变换反应制备高纯氢气的阳极催化剂中的应用,所述催化剂中金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中至少一种;载体为XC-72R、KB、C

【技术特征摘要】
1.一种金属负载型的催化剂在电催化水汽变换反应制备高纯氢气的阳极催化剂中的应用,所述催化剂中金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中至少一种;载体为XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔、金属Y的氧化物、金属Y的硫化物和金属Y的碳化物和金属Y的氮化物中的至少一种;
所述XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔为非掺杂,或者为经非金属或/和金属掺杂;
所述金属Y为Mo、W、Sn、V、Ce、Zr、Ti、Fe、Al、In、Ni、Mn、Ag。


2.一种金属负载型的催化剂的的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将载体分散到浸渍溶剂中得到载体的分散液,将金属阳离子盐配置成10-3-1M浓度的水溶液,在0-50℃范围内以0.1-1mLmin-1的流速滴加到载体的分散液中,在20-80℃范围内浸渍搅拌得到固体粉末,所述浸渍溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种;
(2)将步骤(1)中得到的固体粉末在还原气氛中于100-600℃范围内加热处理0.5-30小时,降温到10-100℃范围内在钝化气氛中处理0.5-50小时,得到金属负载型的催化剂。


3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于所述的金属阳离子盐为所述金属阳离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种,金属阳离子盐与载体的质量之比为100:1-1:100。


4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于所述还原气氛的气体为还原性气体与惰性气体的混合气,所述还原性气体为氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气中的至少一种,其中还原性气体所占的体积比例为1~99%,所述还原处...

【专利技术属性】
技术研发人员:邓德会崔晓菊陈瑞雪苏海燕于良包信和
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:辽宁;21

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