具有化学转化处理被膜的涂装钢材及其制造方法技术

本发明专利技术的钢材是在要求高的防蚀性和密合性的粉体环氧树脂涂装、或以粉体环氧树脂作为底漆并且层叠涂装粘接剂、聚烯烃树脂时使用的具有化学转化处理被膜的钢材，在钢材(1)表面形成有含有锆或钛的氧化物被膜层(2)作为基底处理层，在其上形成有多孔状的被膜层(3)，所述被膜层(3)通过以铁氧化物和线状的微粒二氧化硅为主的微粒连结而成的结构，使涂装于上部的涂料浸渗而能强化密合性。

Coated steel with chemical conversion coating and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
具有化学转化处理被膜的涂装钢材及其制造方法
本专利技术涉及在有机树脂涂装钢材中在表面具有特定的化学转化处理被膜的涂装钢材及其制造方法。特别是涉及具有通过与相对于在管线管的有机树脂被覆中近年来所要求的高温性能而言耐热性高的树脂的组合而耐剥离效果优异的化学转化处理被膜的涂装钢材。
技术介绍
以往，在海洋结构物或管线管等中为了提高防蚀性能，正在进行提高被覆材料的耐热性或增加厚度的对策。然而，由于在高温下有机树脂的防蚀性通常降低，因此难以完全抑制钢材露出部和涂膜下的起因于宏观腐蚀电流(macrocorrosioncurrent)的电化学反应。另外，若为了提高防蚀性而使用厚的有机树脂，则内部应力变大，结果是确保钢材与厚的有机树脂涂膜的密合性变得困难，变得需要某种对策。针对这些要求，对钢材表面设置化学转化处理的方法是有效的，以往通过喷砂处理或酸洗而将氧化皮除去，之后，如日本特开平07-195612号公报(文献1)中所示的那样，实施了含有铬酸的铬酸盐化学转化处理。该铬酸盐处理由于仅通过在涂布后进行干燥而对钢材与其上的防蚀涂膜等之间提供良好的密合性，能够大幅提高耐剥离性，所以一般还作为具有几mm的厚度的聚烯烃树脂涂装钢管的基底处理。然而，铬酸盐化学转化处理被膜由于包含作为环境负荷物质的6价铬，因此期望替代的化学转化处理。作为不包含6价铬的代表性化学转化处理，有磷酸锌处理。磷酸锌处理是将钢材在经加温的含有锌的磷酸盐处理浴中浸渍，在钢材表面析出磷酸锌的结晶而形成被膜后，将多余的成分进行水洗。可是，管线管中使用的大径钢管的浸渍处理在设备和时间的方面是困难的，另外由于析出的磷酸锌结晶被膜较脆，因此密合性也存在问题。另一方面，作为防蚀被覆钢材的制造方法，如日本特开2009-209393号公报(文献2)中公开的那样，提出了一种洗涤处理，其中，用含有氟锆酸、氟钛酸、六氟磷酸、磷酸、缩合磷酸、草酸中的任一种酸1种以上和V系化合物、Mo系化合物、W系化合物、Y系化合物、Zr系化合物、Bi系化合物中的1种以上的水溶液进行水洗。但是，在洗涤处理中由于不形成化学转化处理被膜，因此无法抑制因电化学反应而引起的涂膜的剥离。因此，依然需求不含有6价铬、并且没有水洗等行程上的制约的钢材表面的化学转化处理方法。不使用6价的铬酸的钢材的化学转化处理在日本特开2006-249459号公报(文献3)中有记载。该化学转化处理是在钢材表面涂布在磷酸金属化合物中以质量比计0.3～4.0的比例添加水分散性二氧化硅的微粒而得到的水溶液，不需要水洗等工序，可以仅通过涂布和干燥来进行处理，提供具有与铬酸盐处理同等的树脂涂膜的耐水密合性和耐阴极剥离性的钢材表面处理。另外，在日本特开2009-209394号公报(文献4)中记载了不使用含有铬的化学转化处理层的树脂被覆钢材的制造方法，公开了一种化学转化处理用水溶液，其含有包含Al系磷酸盐、Ca系磷酸盐、Mg系磷酸盐、Zn系磷酸盐中的至少1种磷酸盐和V系化合物、Mo系化合物、W系化合物、Y系化合物、Zr系化合物、Bi系化合物中的至少1种化合物的化合物、及二氧化硅。然而，就上述公报(文献3、文献4)中记载的由磷酸盐形成的化学转化处理被膜而言，剩余磷酸成分容易残存，难以形成成为不溶性的被膜。因此，因电化学反应而引起的被膜的溶出变多的高温区域的涂膜剥离抑制存在课题。另外，作为得到以不溶性的氧化锆作为主体的化学转化处理膜的方法，在日本专利第5946358号公报(文献5)中公开了利用碳酸锆铵、偏钒酸铵、磷酸铵、硅烷偶联剂的方法。就本方法而言对于厚膜的绝缘涂膜形成是有效的，但由于是化学转化处理液的pH为8～12的碱析出型，所以析出氧化物膜与钢材的密合性存在问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具有钢材表面的化学转化处理被膜的涂装钢材和其制造方法，所述化学转化处理被膜与在管线管的外表面防蚀中使用的粉体环氧树脂涂装、或具有使用了粉体环氧树脂涂料的底漆的3层聚烯烃树脂涂装等有机树脂涂装的密合性优异，即使在高温使用的情况下耐阴极剥离性等防蚀性也良好。作为抑制涂膜下的电化学反应、并且提高与涂膜的密合性的方法，本专利技术者们在钢材表面设置了电绝缘性高、以稳定的金属氧化物为主、并且与钢材反应而得到的致密的处理层即第1层。进而，由于在反应中溶出的铁氧化物所形成的弱的层使粘接力降低，因此加入形成多孔的多孔层的微粒二氧化硅(SiO2)、例如线状二氧化硅微粒来设置对弱的氧化物层进行了骨架增强的第2层，解决了与铁的反应及与涂膜的密合的相反的问题。对于抑制作为防蚀特性来说重要的阴极剥离的被膜，需要与钢材的密合性和化学稳定性、电稳定性。因此，与铁表面反应、并且形成稳定的金属氧化物层变得有效。因此，作为首先观察与铁的亲和性即相互作用参数时大大显示出负值的金属，可列举出Sc、Ti、Zr、Nb、Al、Si、As。其中，作为形成稳定的氧化物的金属，选择Ti、Zr、Al、Si。其中，认为Ti即使在常温下也容易形成稳定的金属氧化物，即使因阴极剥离而在阴极的钢材表面中的电化学反应中产生碱也难以产生溶解。另外，相同的钛族元素即锆的耐酸性、耐碱性也优异。从以上的观点出发，在钢材表面设置了以钛、锆为主的氧化物被膜。其中，锆也作为铝的化学转化处理使用，以将Zr3(PO4)·nH2O作为主体的Zr量为5～30mg/m2(0.005～0.03μm)的薄膜使用，但容易受到进行处理的表面的影响，包括洗涤在内的处理条件的管理会大大左右性能。特别是由于若被膜薄，则耐蚀性差，若被膜厚则与其上层即涂膜的密合性差，因此被膜厚度的控制成为重要的管理项目。就本专利技术的钢材的化学转化处理而言，第一，为实施了喷砂处理的粗糙的粗面，第二，由于进行化学转化处理的原材料为铁，所以与铝或锌相比反应性低，第三，由于涂装于化学转化处理被膜上的涂膜在管线管的情况下为厚膜，所以其应力大，其结果是在要求高的密合性这点上与铝或锌的化学转化处理不同，因此被视为需要新的化学转化处理技术。由于钢材表面即使通过喷砂处理进行除锈，也会在空气中在喷砂处理后在短时间内被薄的氧化物覆盖，所以对于密合性优异的化学转化处理被膜形成而言，需要使用强酸将氧化膜除去。另一方面，在涂布型化学转化处理的情况下若想要用强酸来提高反应性，则未反应的溶解性酸成分残存，由溶解的铁所产生的析出物也变多而阻碍密合。因此，迄今为止，作为酸，进行了弱酸且与铁化合的磷酸、或以该化合物作为中心的研究。然而，磷酸存在下述问题：在与铁的反应中必须提高溶液浓度，剩余磷酸成分容易残留，膜溶解而阴极剥离性能降低。与此相对，本专利技术中，通过使用包含反应性高的氢氟酸成分的氟锆酸或氟钛酸，并且将涂布时的钢板温度提高至40～80℃而进行涂布，从而在钢材表面形成相对于铁元素含有7％以上的锆或钛元素的均匀且薄的绝缘性的不溶解被膜。若氟锆酸或氟钛酸的浓度不足、或与铁的反应不充分，则锆或钛的比率变得低于7％而防蚀性降低。进而，在该第1层中，作为第3成分，为了填补锆氧化膜或钛氧化膜的缺陷部，也可以含有选自镁、锌、铝中的至少1种金属。通过氢氟酸成分将钢材表面溶解，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有化学转化处理被膜的涂装钢材，其特征在于，在钢材表面具有第1层、和在所述第1层上的第2层，进而具有层叠于所述第2层上的涂装层填充于所述第2层的多孔的间隙中的结构，所述第1层由包含铁、锆或钛、氟及氧、且锆元素或钛元素的比率相对于铁元素成为7％以上的比率的氧化被膜层形成，所述第2层由多孔层形成，所述多孔层由含有铁、硅、及氧的粒状物连结而形成、且多孔状物占截面积的30～80％。/n

【技术特征摘要】
20180817 JP 2018-1533641.一种具有化学转化处理被膜的涂装钢材，其特征在于，在钢材表面具有第1层、和在所述第1层上的第2层，进而具有层叠于所述第2层上的涂装层填充于所述第2层的多孔的间隙中的结构，所述第1层由包含铁、锆或钛、氟及氧、且锆元素或钛元素的比率相对于铁元素成为7％以上的比率的氧化被膜层形成，所述第2层由多孔层形成，所述多孔层由含有铁、硅、及氧的粒状物连结而形成、且多孔状物占截面积的30～80％。


2.根据权利要求1所述的具有化学转化处理被膜的涂装钢材，其特征在于，所述涂装钢材表面的化学转化处理被膜层的第1层包含选自由镁、锌、铝构成的组中的至少1种金属。


3.一种涂装钢材的制造方法，其特征在于，其是权利要求1所述的涂装钢材的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉崎信树，木下康弘，天满屋元博，
申请(专利权)人：日本制铁株式会社，日本帕卡濑精株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP