一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤S1聚合物基膜的制备，步骤S2改性聚合物基膜，质子传导介质的掺杂。本发明专利技术还公开了根据所述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。本发明专利技术公开的燃料电池用高温质子交换膜机械力学性能好、尺寸稳定性佳，耐高温性能优异，质子传导率高且稳定，质子传导介质不易泄漏，材料综合性能好，使用寿命长，应用该高温质子交换膜的燃料电池工作安定性好，循环使用寿命长，启动快，续延时间长，比功率与比能量高。

A high temperature proton exchange membrane for fuel cell and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于新能源新材料
，涉及一种燃料电池部件，尤其涉及一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着科学的进步及人们对环境问题和能源问题认识上的深入，新能源新材料行业飞速发展，燃料电池作为一种清洁可再生能源装置更是引起了人们的高度重视，在新能源汽车领域应用广泛。由于其能将化学能直接转化为电能，具有启动快、续延时间长、比功率与比能量高、绿色环保的优势，成为未来新能源新材料行业重点发展的方向之一。燃料电池根据其使用的隔膜的种类不同可以分为质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。其中，质子交换膜燃料电池是现阶段研究最成熟的一类燃料电池，其以质子交换膜作为固态电解质，这种电池的性能稳定性、工作安定性和循环使用寿命很大程度上都决定于质子交换膜的性能，因此，开发性能优异的质子交换膜势在必行。目前，最常见的质子交换膜是以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种综合膜性能优异，但只能在低温保湿条件下使用，燃料电池实际工作环境经常会超过80℃，在此温度以上时，这种膜内吸附保留的水分会挥发，从而降低质子传导率，使得燃料电池工作不稳定，循环使用寿命缩短。另外，这种膜主要依靠进口，价格昂贵，这些不足阻碍了质子交换膜燃料电池在新能源汽车乃至其他装置或其他行业的广泛应用与进一步发展。为了满足在高温下的使用要求，现有技术中的主要措施是在聚合物基体中添加质子传导介质磷酸或离子液体，但由于这些游离的磷酸或离子液体易泄漏，而且如何聚合物基体性能不佳的话，还会使得整个膜抗撕裂性能不佳，易碎，尺寸稳定性不好，存在电池组装问题。因此，开发一种性能优异的燃料电池用高温质子交换膜符合市场需求，具有较高的推广应用价值，对促进新能源新材料行业的发展具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上述问题，提供一种燃料电池用高温质子交换膜，该高温质子交换膜机械力学性能好、尺寸稳定性佳，耐高温性能优异，质子传导率高且稳定，质子传导介质不易泄漏，材料综合性能好，使用寿命长，应用该高温质子交换膜的燃料电池工作安定性好，循环使用寿命长，启动快，续延时间长，比功率与比能量高；另外，本专利技术还涉及所述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤S1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化Zr-MOFs、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮、乙烯雌酚二磷酸酯、1-(9-H-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷、(E)-3-(2-(1H-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1H-吲哚、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、乳化剂、引发剂加入到高沸点溶剂中，超声5-10分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氮气或惰性气体氛围，70-80℃下烘6-8小时；得到聚合物基膜；步骤S2改性聚合物基膜：将经过步骤S1制备得到的聚合物基膜浸泡在50-60℃下的质量分数为10-20％的氯甲基磷酸的水溶液中6-8小时，后取出，并置于真空干燥箱60-80℃中干燥至恒重；步骤S3质子传导介质的掺杂：将步骤S2中制备得到的改性聚合物基膜浸泡在70-80℃下质量分数为60-80％的质子传导介质溶液中15-25小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70-80℃下真空干燥10-15小时，得到高温质子交换膜。进一步地，步骤S1中所述乙烯基功能化Zr-MOFs、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮、乙烯雌酚二磷酸酯、1-(9-H-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷、(E)-3-(2-(1H-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1H-吲哚、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、乳化剂、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:1:1:0.3:1:0.2:0.3:(0.05-0.08):(20-30)。进一步地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮中的至少一种。较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。较佳地，所述乳化剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酰胺乳化剂中的一种或几种。进一步地，步骤S2中所述聚合物基膜、氯甲基磷酸的水溶液的质量比为1:(10-20)。进一步地，步骤S3中所述改性聚合物基膜、质子传导介质溶液的质量比为1:(10-20)。较佳地，所述质子传导介质为磷酸、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、氯化N-丁基吡啶、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑中的至少一种。本专利技术的另一目的在于提供一种按照上述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：(1)本专利技术提供的燃料电池用高温质子交换膜，制备和使用方法简单易行，制备成本低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产，制备和使用安全环保。(2)本专利技术提供的燃料电池用高温质子交换膜，克服了传统质子交换膜在高温下不能工作及成本昂贵的缺陷，也避免了现有技术中磷酸基和离子液体基高温质子交换膜质子传导率低，质子传导介质易泄漏，性能稳定性差的技术问题，具有机械力学性能好、尺寸稳定性佳，耐高温性能优异，质子传导率高且稳定，质子传导介质不易泄漏，材料综合性能好，使用寿命长的优点；应用该高温质子交换膜的燃料电池工作安定性好，循环使用寿命长，启动快，续延时间长，比功率与比能量高(3)本专利技术提供的燃料电池用高温质子交换膜，分子链上引入氟硅结构，提高了膜的综合性能，引入有机金属框架结构，由于其特使的结构，能吸收更多的质子传导介质，在膜内形成特定的质子传导通道，有利于质子的传递，对提高质子传导率具有促进作用；有机金属框架以侧链的形式接在共聚物膜的分子链上，有利于其分散均匀；另外有机金属框架的加入还能有效提高膜的机械强度；引入的四唑、芴等结构协同作用能提供膜的抗老化性能；分子链上引入的羧基、季铵盐基团、磷酸基、胺基、四唑基协同作用，使得膜能吸收并保留更多的质子传导介质，有利于提高其质子传导率，分子链上的磷酸基、羧基也可以进行质子交换，延长了使用寿命，增大了质子传导率；应用1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷实现膜内部结构交联，形成三维网络结构，有利于提高高温性能稳定性和综合性能。具体实施方式为了使本
人员更好地理解本专利技术的技术方案，并使本专利技术的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。其中，实施例中涉及到的乙烯基功能化Zr-MOFs为预先制备，制备方法参本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤S1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化Zr-MOFs、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮、乙烯雌酚二磷酸酯、1-(9-H-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷、(E)-3-(2-(1H-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1H-吲哚、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、乳化剂、引发剂加入到高沸点溶剂中，超声5-10分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氮气或惰性气体氛围，70-80℃下烘6-8小时；得到聚合物基膜；/n步骤S2改性聚合物基膜：将经过步骤S1制备得到的聚合物基膜浸泡在50-60℃下的质量分数为10-20％的氯甲基磷酸的水溶液中6-8小时，后取出，并置于真空干燥箱60-80℃中干燥至恒重；/n步骤S3质子传导介质的掺杂：将步骤S2中制备得到的改性聚合物基膜浸泡在70-80℃下质量分数为60-80％的质子传导介质溶液中15-25小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70-80℃下真空干燥10-15小时，得到高温质子交换膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化Zr-MOFs、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮、乙烯雌酚二磷酸酯、1-(9-H-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷、(E)-3-(2-(1H-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1H-吲哚、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、乳化剂、引发剂加入到高沸点溶剂中，超声5-10分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氮气或惰性气体氛围，70-80℃下烘6-8小时；得到聚合物基膜；
步骤S2改性聚合物基膜：将经过步骤S1制备得到的聚合物基膜浸泡在50-60℃下的质量分数为10-20％的氯甲基磷酸的水溶液中6-8小时，后取出，并置于真空干燥箱60-80℃中干燥至恒重；
步骤S3质子传导介质的掺杂：将步骤S2中制备得到的改性聚合物基膜浸泡在70-80℃下质量分数为60-80％的质子传导介质溶液中15-25小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70-80℃下真空干燥10-15小时，得到高温质子交换膜。


2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述乙烯基功能化Zr-MOFs、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮、乙烯雌酚二磷酸酯、1-(9-H-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷、(E)-3-(2-(1H-四唑-5-基)乙烯基)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳蕊，张明岗，窦建芝，
申请(专利权)人：刘艳蕊，
类型：发明
国别省市：山东;37