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锌锰氧正极材料及其制备方法和应用技术

技术编号:23402981 阅读:25 留言:0更新日期:2020-02-22 14:58
本发明专利技术涉及锌锰氧正极材料及其制备方法和应用,该正极材料包括:核心,所述核心为锌锰氧颗粒;壳体,所述壳体包覆在所述核心的外表面,所述核心与所述壳体通过非共价键连接,所述壳体为导电聚合物。该锌锰氧正极材料的循环稳定性高,包含该锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率低。

Zinc manganese oxide cathode material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
锌锰氧正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及能源材料领域,具体地,本专利技术涉及锌锰氧正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锌资源丰富、成本低、容量高且对环境友好,被认为是新型能源装置最具前景的负极材料之一。因此,水系锌离子电池(ZIB,锌为负极)已被认为是下一代能源存储技术中非常有前景的替代品。而高性能正极材料的开发成为锌离子电池发展的关键。然而,目前对ZIB正极材料的研究仍然处在初级阶段,颇具挑战。其中,锰基材料由于低成本、资源丰富、且对环境友好而受到了大量关注并被广泛研究探讨,但目前对该类材料的研究主要集中于四价锰基材料,而对其他价态的锰基材料鲜少报导。此外,其本身的差导电性及在充放电过程中的较大体积变化导致的倍率性能差和循环寿命短,阻碍了其进一步发展。锌锰氧(ZnMn2O4)是一种尖晶石结构的复合氧化物,是一种广泛应用的磁性材料,常用作燃料电池材料。然而,将纯的锌锰氧材料作为水系锌离子电池的正极材料时,锰离子溶出明显,电池容量衰减严重。因此,锌锰氧正极材料还需进一步研究开发。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本专利技术提出了一种锌锰氧正极材料及其制备方法和应用,旨在以原位聚合反应制备分子水平结合的聚合物包覆材料来抑制锌锰氧二次电池的容量衰减和锰离子溶出等问题。在本专利技术的第一方面,本专利技术提出了一种锌锰氧正极材料。根据本专利技术的实施例,所述锌锰氧正极材料包括:核心,所述核心为锌锰氧颗粒;壳体,所述壳体包覆在所述核心的外表面,所述核心与所述壳体通过非共价键连接,所述壳体为导电聚合物。其中,非共价键可以为氢键、范德华力等。专利技术人通过使用有机单体从分子水平原位包覆在锌锰氧颗粒表面,从而达到阻止锌锰氧颗粒与电解液直接接触的目的,进而减轻了锌锰氧正极材料的溶解问题。专利技术人发现,相比于其他活性材料,将导电聚合物包覆在锌锰氧颗粒表面时,根据本专利技术实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性显著提高,而且包含根据本专利技术实施例的锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著降低。根据本专利技术的实施例,上述锌锰氧正极材料还可进一步包括如下附加技术特征至少之一:根据本专利技术的实施例,所述核心与所述壳体的质量比为(2~20):1,如为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.1:1、9.15:1、9.17:1、9.2:1、9.3:1、9.4:1、9.5:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1。专利技术人发现,若所述核心的质量过大或过小,不仅所述锌锰氧正极材料的循环稳定性显著下降,而且包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著提高。由此,所述核心与所述壳体的质量比在所述范围时,根据本专利技术实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高,包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。根据本专利技术的实施例,所述锌锰氧颗粒的粒径为20~300nm,如为20、50、100、150、200、250或300nm。由此,根据本专利技术实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高,包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。根据本专利技术的实施例,所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的至少之一。专利技术人发现,所述导电聚合物可以与锌锰氧颗粒通过非共价键如氢键、范德华力等充分结合,从而使得所述导电聚合物有效包覆在锌锰氧颗粒表面;而且聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)不同于一般聚合物,它们的分子链中含有大的π共轭电子体系(即载流子),从而可以产生电子迁移。由此,根据本专利技术实施例的锌锰氧正极材料的循环稳定性进一步提高,包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率进一步降低。在本专利技术的第二方面,本专利技术提出了一种制备前面所述锌锰氧正极材料的方法。根据本专利技术的实施例,所述方法包括:将氧化剂和导电聚合物单体在锌锰氧颗粒表面发生原位聚合反应,以便获得所述锌锰氧正极材料。现有技术(CN102723491A)通过物理方法(浸渍)将导电聚合物包覆在电极材料表面。具体来讲,将锂离子电池的电极材料浸泡到高分子导电聚合物的水溶液或有机溶液中,在超声分散作用下使得高分子导电聚合物在电极材料表层均匀覆盖,干燥后获得表面包覆的锂离子电池复合电极材料。然而,一方面,该现有技术将高分子导电聚合物和电极材料仅仅进行了物理混合,无法将两者进行有效的化学结合;另一方面,该现有技术中,导电聚合物在电极材料表面的附着作用力不强,容易使得导电聚合物和电极材料脱落,因此也就无法实现更好的电池性能,如循环圈数仅30~100次。而本申请专利技术人通过使用有机单体从分子水平原位包覆在锌锰氧颗粒表面,将导电聚合物和锌锰氧颗粒进行了有效的化学结合,从而有效阻止了锌锰氧颗粒与电解液的直接接触,进而减轻了锌锰氧正极材料的溶解问题。专利技术人发现,相比于在其他活性材料表面进行原位聚合反应,在锌锰氧颗粒表面发生原位聚合反应时,可以有效地将导电聚合物包覆在锌锰氧颗粒表面,而且制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性显著提高,包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著降低。根据本专利技术的实施例,上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一:根据本专利技术的实施例,所述锌锰氧颗粒与所述导电聚合物单体的质量比为(2~20):1,如为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.1:1、9.15:1、9.17:1、9.2:1、9.3:1、9.4:1、9.5:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1。专利技术人发现,若所述锌锰氧颗粒的质量过大或过小,不仅制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性显著下降,而且包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率显著提高。由此,所述锌锰氧颗粒与所述导电聚合物单体的质量比在所述范围时,根据本专利技术实施例的方法制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高,包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。根据本专利技术的实施例,所述锌锰氧颗粒的粒径为20~300nm,如为20、50、100、150、200、250或300nm。由此,根据本专利技术实施例方法制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性更高,包含所述锌锰氧正极材料的电池的容量衰减速率更低。根据本专利技术的实施例,所述导电聚合物单体包括选自苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩的至少之一。根据本专利技术的实施例,所述氧化剂包括选自过硫酸铵、三氯化铁、双三氟甲烷环酰亚胺钠的至少之一。专利技术人发现,将所述单体和所述氧化剂进行原位聚合反应生成的所述导电聚合物可以与锌锰氧颗粒通过非共价键如氢键、范德华力等充分结合,从而使得所述导电聚合物有效包覆在锌锰氧颗粒表面;而且聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)不同于一般聚合物,它们的分子链中含有大的π共轭电子体系(即载流子),从而可以产生电子迁移。由此,根据本专利技术实施例的方法制备的锌锰氧正极材料的循环稳定性进一步提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌锰氧正极材料,其特征在于,包括:/n核心,所述核心为锌锰氧颗粒;/n壳体,所述壳体包覆在所述核心的外表面,所述核心与所述壳体通过非共价键连接,所述壳体为导电聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种锌锰氧正极材料,其特征在于,包括:
核心,所述核心为锌锰氧颗粒;
壳体,所述壳体包覆在所述核心的外表面,所述核心与所述壳体通过非共价键连接,所述壳体为导电聚合物。


2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述核心与所述壳体的质量比为2~20:1;
任选地,所述锌锰氧颗粒的粒径为20~300nm。


3.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的至少之一。


4.一种制备权利要求1~3任一项所述锌锰氧正极材料的方法,其特征在于,包括:
将氧化剂和导电聚合物单体在锌锰氧颗粒表面发生原位聚合反应,以便获得所述锌锰氧正极材料。


5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述锌锰氧颗粒与所述导电聚合物单体的质量比为2~20:1;
任选地,所述锌锰氧颗粒的粒径为20~300nm。


6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述导电聚合物单体包括选自苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩的至少之一;
任选地,所述氧化剂包括选自过硫酸铵、三氯化铁、双三氟甲烷环酰亚胺钠的至少之一。


7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述原位聚合反应包括:
将锌锰氧溶液与导电聚合物单体溶液进行第一混合处理,
将第一混合处理产物与所述氧化剂进行...

【专利技术属性】
技术研发人员:喻智谋刘昱陈璞
申请(专利权)人:陈璞
类型:发明
国别省市:加拿大;CA

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