一种正极板及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种正极板及其制备方法和用途，本发明专利技术所述正极板的制备过程中加入助熔剂和配合剂，所述助熔剂为四氟硼酸锂；所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯；上述助熔剂和配合剂的加入有效降低了正极板的成型温度，同时，能填充正极板中的孔隙，降低正极板的孔隙率，从而降低界面电阻，提高锂离子电导率，增加正极板压实密度，增加正极板的体积能量密度。

A positive plate and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种正极板及其制备方法和用途
本专利技术涉及电池材料，尤其涉及一种正极板及其制备方法和用途。
技术介绍
固态电池的电极和电解质都由固态物质制成，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，即使在较高的温度下使用，也不会着火，因而安全性更高。但固态电池中没有液体的浸润，固体材料间不可避免的存在孔隙，由于界面的接触性较差，固态锂电池中电极与固体电解质之间形成的固固界面具有更高的接触电阻，同时界面相容性和界面稳定性也显著影响固态锂电池的循环性能和倍率性能。另一方面，由于固态电解质材料多以粉体颗粒或薄膜的形式存在于正极中，而且具备不可压缩性，固态电解质实际上会在正极中占据更多的体积，这样会进一步降低全固态锂电池电芯的质量及体积能量密度。CN109742357A公开了一种具有多层结构的复合正极材料，包括正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层，碳材料层包覆于所述正极基材核心的外侧，固态电解质材料层包覆于所述碳材料层的外侧，通过纺丝和烧结过程制得，材料具有电阻小、电子传导率快，良好的结构稳定性和长效循环性。但该复合材料仍不能避免颗粒间的孔隙的存在，颗粒的界面接触较差，界面电阻依然较高。CN106129332A公开了一种高离子电导全固态复合正极片，通过包覆制备高离子电导复合正极活性纳米材料CNT@Li2S，然后将高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S、导电剂以及粘结剂与有机溶剂混合，分散，充分搅拌，涂布得到高离子电导的复合正极片。CN107591536A公开了一种凝胶复合正极片，包括正极活性物质、导电剂、凝胶电解液、粘接剂和集流体，其中粘接剂、导电剂、凝胶电解液和所述正极活性物质在集流体的表面形成层状结构。导电剂和凝胶电解液可均匀的分散在所述正极活性物质之间，并通过所述粘接剂关联。这种方法有利于提高电解质和正极材料间的界面接触，但凝胶电解质的机械强度较差，且电导率较低，仍是一个待解决的难题。上述文献虽然公开了一些正极板及其制备方法，但仍存在着正极板孔隙率大、压实密度低、锂离子电导率低、固态电解质与正极材料界面电阻高、且正极板的制备过程需要高温、高压条件的问题，目前的研究仍主要关注于固态电解质材料性能的提升，对全固态电池正极板的结构和制备的技术研究仍然较少，固态电极中的浸润性和接触性问题尚待解决，因此，开发一种具有较低孔隙率、较高压实密度和锂离子电导率的正极板的制备方法及其产品仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于一种正极板及其制备方法和用途，本专利技术所述正极板的制备过程中加入助熔剂和配合剂，所述助熔剂为四氟硼酸锂，所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯等；上述助熔剂和配合剂的加入有效降低了正极板的成型温度，同时，能填充正极板中的孔隙，降低正极板的孔隙率，从而降低界面电阻，提高锂离子电导率，增加正极板压实密度，增加正极板的体积能量密度。同时聚碳酸酯中的氧可以与锂离子形成配位键，而促进四氟硼酸锂中锂的电离和迁移，提高电极板的锂离子迁移率。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种正极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将助熔剂、配合剂、导电剂、粘结剂、溶剂、正极材料和固态电解质混合，球磨得到浆料，所述助熔剂为四氟硼酸锂，所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯；(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，干燥，加热压制，得到所述正极板。本专利技术所述正极板的制备过程中加入上述助熔剂和配合剂，从而明显降低正极板成型的温度和孔隙率，增加了正极材料和固态电解质间的界面接触，降低了界面电阻，提高锂离子的电导率，增加了正极板的压实密度，有效提高正极板的体积能量密度。优选地，步骤(1)所述助熔剂与配合剂的质量比为3:1～1:1，例如2.5:1、2:1或1.5:1等，优选为2.5:1～1.5:1，特别优选为1:1。本专利技术所述方法控制助熔剂与配合剂的质量比在上述范围内，有利于使得制备得到的正极板具有较高的锂离子迁移能力和迁移速率。以四氟硼酸锂与聚碳酸酯粉末为例，当二者的质量比大于上述比例范围的上限时，聚碳酸酯基体与锂离子的配位能力减弱，降低了材料中锂离子的迁移能力，当质量比小于上述比例范围的下限时，则得到的正极板中锂离子浓度较低，影响锂离子的迁移速率。优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括炭黑和导电石墨的组合、碳纤维和碳纳米管的组合或石墨烯和碳化的组合等。优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚氨酯或氟化橡胶中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括聚乙烯醇和聚四氟乙烯的组合或羧甲基纤维素钠、聚氨酯和氟化橡胶的组合等。优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)。优选地，所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(3-7)，例如0.6:1.8:6.5、1:1:5或1.5:0.8:3等。优选地，所述助熔剂和配合剂的质量之和与导电剂的质量比为(1-3)：(0.5-2)，例如1:2、1:1或2:1等。优选地，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括钴酸锂和镍钴锰酸锂的组合、镍钴铝酸锂和富锂锰基材料的组合或锰酸锂和钴酸锂的组合等。优选地，所述固态电解质包括锂镧钛氧、锂镧锆氧或磷酸铝钛锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括锂镧钛氧和锂镧锆氧的组合、磷酸铝钛锂和锂镧钛氧的组合或锂镧锆氧和磷酸铝钛锂的组合等。优选地，步骤(1)所述将助熔剂、配合剂、导电剂、粘结剂、溶剂、正极材料和固态电解质混合，球磨得到浆料的方法包括以下步骤：(a)将助熔剂和配合剂混合，之后球磨；(b)将步骤(a)的产物、导电剂、粘结剂和溶剂混合，之后球磨；(c)将步骤(b)的产物、正极材料和固态电解质混合，之后球磨，得到浆料。优选地，步骤(a)中球磨的终点至颗粒细小均一，粒径＜2μm，例如，0.1μm、0.5μm、1μm或1.5μm等，混合均匀。优选地，步骤(b)中球磨的终点至浆料混合均一稳定。优选地，步骤(c)中球磨的终点至浆料混合均一稳定。优选地，步骤(b)中步骤(a)的产物、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(1-3):(0.5-2):(0.5-2):(3-7)，例如1:2:0.5:3、2:1:1:5或3:0.5:2:7等。本专利技术所述导电剂加入的作用是增强正极板的电子导电性；粘结剂加入的作用是增加正极板的易加工性能，增加浆料在集流体上的黏附力；溶剂起到的是分散的作用；固态电解质的作用是为颗粒间的锂离子的传输提供通道。优选地，步骤(c)中步骤(b)的产物、正极材料和固态电解质的质量比为(0.05～0.15):(0.8～0.95):(0.05～0.15)，例如0.05:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极板的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将助熔剂、配合剂、导电剂、粘结剂、溶剂、正极材料和固态电解质混合，球磨得到浆料，所述助熔剂为四氟硼酸锂，所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯；/n(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，干燥，加热压制，得到所述正极板。/n

【技术特征摘要】
1.一种正极板的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将助熔剂、配合剂、导电剂、粘结剂、溶剂、正极材料和固态电解质混合，球磨得到浆料，所述助熔剂为四氟硼酸锂，所述配合剂包括聚碳酸酯粉末和/或聚甲基丙烯酸甲酯；
(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，干燥，加热压制，得到所述正极板。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助熔剂与配合剂的质量比为3:1～1:1，优选为2.5:1～1.5:1，特别优选为1:1。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚氨酯或氟化橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(3-7)；
优选地，所述助熔剂和配合剂的质量之和与导电剂的质量比为(1-3)：(0.5-2)。


5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固态电解质包括锂镧锆氧、锂镧钛氧或磷酸钛铝锂中的任意一种或至少两种的组合。


6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将助熔剂、配合剂、导电剂、粘结剂、溶剂、正极材料和固态电解质混合，球磨得到浆料的方法包括以下步骤：
(a)将助熔剂和配合剂混合，之后球磨；
(b)将步骤(a)的产物、导电剂、粘结剂和溶剂混合，之后球磨；
(c)将步骤(b)的产物、正极材料和固态电解质混合，之后球磨，得到浆料；
优选地，步骤(a)中球磨的终点至颗粒粒径＜2μm；
优选地，步骤(b)中步骤(a)的产物、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(1-3):(0.5-2):(0.5-2):(3-7)；
优选地，步骤(c)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，王鹏飞，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，中科廊坊过程工程研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11