一种含 1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物的制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及一种含1，2，4‑三唑苯甲胺基单元的2‑氰基丙烯酸酯衍生物(I)的制备和用途。通过1，2，4‑三唑苯甲胺化合物与2‑氰基‑3,3‑双(甲硫基)丙烯酸酯缩合形成。所述一种含1，2，4‑三唑苯甲胺基单元的2‑氰基丙烯酸酯衍生物对阔叶杂草显示出良好的除草活性，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的除草剂。

The preparation and application of a 2-cyanoacrylate derivative containing 1,2,4-triazolyltrimethylamine unit

【技术实现步骤摘要】
一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物的制备和用途
本专利技术涉及化学农药领域，具体涉及一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物的制备和用途。
技术介绍
除草剂是农药中使用较为广泛的一类。在全世界除草剂市场上，传统类型除草剂仍占有主要地位，为社会发展做出了很大贡献。然而近年来，随着人们食品安全和环保意识的增强，传统类型除草剂的地位越来越受到挑战。鉴于它的种种弊端，寻找新型除草剂成为当务之急。然而越来越高的除草剂标准不仅要求这些新型除草剂能高效灭除杂草，更需要其具有低毒、绿色安全的特点。氰基丙烯酸酯类化合物是一类光系统II(PSII)电子传递抑制剂，它能干扰植物光合系统中的电子传递，使植物无法进行光合作用，从而达到除草的目的。这样特殊的作用机制使得氰基丙烯酸酯类化合物对动物具有极高的安全性，符合目前市场对新型除草剂的要求。随着对氰基丙烯酸酯类化合物研究的深入，生测结果表明一些氰基丙烯酸酯类衍生物具有良好的除草活性。1，2，4-三唑类衍生物作为一类重要的杂环，在农业生产领域具有优异的生物活性。因此，将1，2，4-三唑苯甲胺基单元与氰基丙烯酸酯骨架有机地衔接在一起，有望从中能发现具有优良除草效果的化合物。本专利技术公开了一类具有农用除草活性的含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供针对阔叶杂草具有优良防除效果，且高效、安全、环境友好的一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物，以满足作物保护对高效除草剂需求。本专利技术的另一目的是提供上述化合物的制备方法。本专利技术的又一个目的是提供上述化合物在制备除草剂方面的用途。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物，其具有通式I结构，优选地，一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物具有如下结构：本专利技术提供上述含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，再加入中间体Ⅱ，反应一段时间后，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得粗品通过硅胶柱层析分离得目标物，优选地，含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：其中，中间体2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸取代酯II的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.FoodChem.2003,51,5030)，中间体III可参照文献(Chin.J.Org.Chem.2015,35,2399)的方法合成得到。本专利技术的化合物用作农业、园艺等领域的除草剂时，可单独使用，或以除草组合物的方式使用，如以式I化合物为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。本专利技术的化合物用作除草剂中的活性成分时，在所述除草剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。对于本专利技术的除草剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为75-1500ga.i./ha的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为150-1500ga.i./ha。本专利技术化合物对阔叶杂草具有优良的抑制活性，因而本专利技术的化合物可用作制备除草剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的阔叶杂草如芥菜、小藜等。当然，本专利技术的化合物可防治的杂草不限于上述举例的范围。本专利技术公开的含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物对某些阔叶杂草显示出优异的除草作用，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的除草剂。具体实施方式为了便于对本专利技术的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本专利技术的范围或实施原则。实施例1：将3mmol化合物Ⅱa溶于30mL甲醇，室温下加入中间体Ⅲ3mmol，接着升温回流反应12小时。浓缩溶剂后，粗品经硅胶柱层析分离得目标物Ia；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ10.40(s,1H,NH),8.62(s,1H,Triazole-H),8.13(s,1H,Triazole-H),7.72(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),4.85(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.32(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.66(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.41(s,3H,CH3),2.69(s,3H,CH3).实施例2：将4mmol化合物Ⅱb溶于20mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)，向其中加入中间体Ⅲ5mmol，加毕，升温至80℃反应15小时。除去溶剂后，粗品经硅胶柱层析分离得目标物Ib；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ10.41(s,1H,NH),8.63(s,1H,Triazole-H),8.13(s,1H,Triazole-H),7.72(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),4.85(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.31(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.70(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.58(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),2.69(s,3H,CH3),1.21(t,J＝6.8Hz,3H,CH3).实施例3：将3mmol化合物Ⅱc溶于30mL乙腈，加入4mmol中间体Ⅲ，接着室温反应18小时。除去溶剂后，粗品经硅胶层析柱分离得目标物Ic；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ10.37(s,1H,NH),8.64(s,1H,Triazole-H),8.14(s,1H,Triazole-H),7.73(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.37(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.81(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),4.85(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.50(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.21(t,J＝4.8Hz,2H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物，其特征在于，具有式I的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物，其特征在于，具有式I的结构：





2.根据权利要求1所述的一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物，其特征在于，选自如下化合物：

【专利技术属性】
技术研发人员：戴红，李金峰，王新娟，李建华，张莉芳，施磊，张海军，周环宇，梁凯，王杨，冯霞，曹成江，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32