一种氮硫共掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮硫共掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：(1)将石油焦粉碎、研磨处理后得到石油焦粉末；(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；(3)将石油焦粉末在惰性气氛下进行预碳化处理，得到碳材料前驱体；(4)将碳材料前驱体和染料粉末与活化剂加入到超纯水中，混合干燥，得多孔碳前驱体；(5)将多孔碳前驱体进行高温煅烧，得到氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品；(6)将粗品依次用超纯水、稀盐酸、水洗涤，过滤、干燥后即得。本发明专利技术以工业染料废水和石油焦为原料，变废为宝，从而达到保护环境和降低成本的目的，将其用于超级电容器，使其性能得到提高，在电流密度0.5A/g时到达183F/g的电容比容量。

A porous carbon material Co doped with nitrogen and sulfur and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氮硫共掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及多孔碳材料
，特别涉及一种氮硫共掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用，还涉及氮磷共掺杂多孔碳材料作为电容器电极材料的应用，属于电容器电极材料制备

技术介绍
随着现在科学技术的发展，超级电容器电极材料的种类也多种多样，可以应用于能源转化和储存，而碳基材料衍生的超级电容器电极材料的来源广泛，且比表面积大，导电性好，在超级电容器电极材料有较大的引用领域。通过改性得到的杂原子掺杂的碳材料可以有效地提高材料的导电性和循环稳定性，有利于电极材料性能的改善。目前以生物质材料作碳源制备双元素掺杂的碳材料已有部分研究，中国专利(CN109019554A)将平菇原料与氮磷无机盐研磨混合后，进行热处理，制备具有双杂原子元素掺杂的多孔生物质碳材料；中国专利(CN107746055A)以具有特殊片层状结构的木耳为碳源，以硫脲作为N，S源，制备N、S掺杂的多级孔碳纳米片；中国专利(CN109019554A)以化工厂焦油废料为碳源，碳酸钾为活化剂制备多孔碳材料。但上述方法所需原料成本较高，不利于广泛推广应用。另外，中国专利(CN108328598A)利用絮凝淤泥与石油焦制备碳材料，此方法需要投入絮凝剂使得絮凝剂与染料分子或者染料分子之间结合形成大分子絮凝体沉淀下来，分子尺寸变大，影响石油焦和染料分子的充分混合，继而影响染料废水中杂元素与石油焦的有效掺杂，并一步影响电化学性能。同时，石油焦作为延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物，是原油裂解后的工业废弃物，产量约为原料油的25-30％，如此大产量的工业废弃物对环境及能源是一种污染和浪费，急需找到一条合理的途径进行废物再利用。再者，我国的工业染料废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，且不能很好地回收再利用。但石油焦具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，是生产碳材料的一种可行原料，并且染料废水中包含一定量的氮和硫元素，可以为碳材料的杂原子掺杂提供来源。目前尚未有专利和文献报道以石油焦作为碳源，以染料废水作为N、S源制备多孔碳材料。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是针对现有制备多孔碳材料所需的原料成本较高、技术复杂、性能较差等不足，提供一种由石油焦和染料废水制备多孔碳材料的方法。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后得到石油焦粉末；(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；(3)将石油焦粉末在惰性气氛下进行预碳化处理，得到碳材料前驱体；(4)将碳材料前驱体和染料粉末与活化剂加入到超纯水中，混合均匀后进行干燥，得多孔碳前驱体；(5)将多孔碳前驱体进行高温煅烧活化处理，得到氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品；(6)将氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品依次用超纯水、稀盐酸、水洗涤，过滤、干燥后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料。本方法采用直接混合的方法，将染料废水与石油焦混合，一方面可以起到一部分的吸附作用，使得氮硫元素进入石油焦内部，达到掺杂和造孔的目的，另一方面还可以改善石油焦表面的化学结构，制造更多的边角活性位点，共同促进电化学活性的提高。优选的，所述碳材料前驱体与所述染料粉末的质量比为2:(0.25～1)，最佳为2:0.5。优选的，所述活化剂为氢氧化钾、碳酸锌或氯化锌。活化剂利用的是钾离子或锌离子与碳发生化学反应，将部分碳通过反应刻蚀掉从而形成缺陷活性位点以及微孔结构，促进材料电化学行为的提高。优选的，所述碳材料前驱体与所述活化剂的质量比为1:(2～3)，最佳为1:2.5。优选的，所述活化处理的升温速度为5℃/min，升温至550～850℃，最佳为650℃，恒温3h，然后自然冷却。优选的，所述步骤(6)具体为：将氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品用超纯水洗涤，过滤后用1～6mol/L的稀盐酸在常温下搅拌12～24h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中80～150℃温度下烘干12～24h，得到氮硫共掺杂的多孔碳材料。优选的，所述预炭化的具体步骤为：将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，然后自然降温至室温。优选的，步骤(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨过100目筛子，得到石油焦粉末。粒径太大得不到理想的比表面积，粒径太小，容易出现搭桥现象，堵塞部分孔结构，同样影响材料的有效比表面积，从而影响产品的性能。本专利技术还提供了一种氮硫共掺杂的多孔碳材料，其由上述制备方法得到。本专利技术还提供了一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的应用，其作为超级电容器的电极材料应用。本专利技术还提供了一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的应用，其作为超级电容器的催化剂的应用。相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术公开的制备方法简单，并且选用工业染料废水实现氮，硫掺杂。一方面，氮，硫掺杂的碳载体中的氮，硫可以与碳形成共价键，相互耦合，能够与碳材料产生协同效应，从而显著提高催化剂在(一锅法)超级电容器中的催化活性和稳定性，另一方面，N，S掺杂可以改变局部电子密度分布，提高活性位点的数量，从而增加超级电容器的电催化性能，包括提高超级电容器中的循环稳定性和充放电时间，超级电容器的比容量在0.5A/g可以达到180F/g以上。另外，选用工业染料废水实现氮，硫掺杂，既减少了原料成本，还缓解了工业染料废水的处理问题。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1附图为本专利技术氮磷共掺杂多孔碳材料制备的流程图；图2附图为实施例1-3和对比例1的电极材料测定的性能图；图3附图为实施例1的碳材料HRTEM以及元素分布图；图4附图为实施例1-3和对比例1的碳材料C、N、O、S各元素的去卷积图谱；图5附图为实施例1-3和对比例1的碳材料N2吸附解吸曲线；图6附图为实施例1-3和对比例1的碳材料孔径分布图。具体实施方式下面将结合附图及本专利技术的实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。在详细阐述本专利技术的具体实施方式之前，有必要对本专利技术中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。本专利技术采用的原料及化学器材均为市售的。石油焦(Petroleumcoke)，石油的减压渣油，经焦化装置，在500～550℃下裂解焦化而生成的黑色固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后得到石油焦粉末；/n(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；/n(3)将石油焦粉末在惰性气氛下进行预碳化处理，得到碳材料前驱体；/n(4)将碳材料前驱体和染料粉末与活化剂加入到超纯水中，混合均匀后进行干燥，得多孔碳前驱体；/n(5)将多孔碳前驱体进行高温煅烧活化处理，得到氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品；/n(6)将氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品依次用超纯水、稀盐酸、水洗涤，过滤、干燥后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后得到石油焦粉末；
(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；
(3)将石油焦粉末在惰性气氛下进行预碳化处理，得到碳材料前驱体；
(4)将碳材料前驱体和染料粉末与活化剂加入到超纯水中，混合均匀后进行干燥，得多孔碳前驱体；
(5)将多孔碳前驱体进行高温煅烧活化处理，得到氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品；
(6)将氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品依次用超纯水、稀盐酸、水洗涤，过滤、干燥后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料。


2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料前驱体与所述染料粉末的质量比为2:(0.25～1)。


3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂为氢氧化钾、碳酸锌或氯化锌。


4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料前驱体与所述活化剂的质量比为1:(2～3)。
<...

【专利技术属性】
技术研发人员：于锋，白歌，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：新疆;65