一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用。该催化剂包括ZrO

A catalyst for selective hydrogenation of tetraalkyne to butadiene and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，其应用属于石油化工
，更具体地，是将丁二烯装置萃取后物料中含有的碳四炔烃选择性加氢制丁二烯的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
乙烯裂解气中除含有双烯外，还含有大量碳四烃类以及裂解汽油。裂解气在乙烯装置分离工序会将碳四组分分离出来，之后进入丁二烯装置对碳四原料进行深度分离。碳四原料中除含有丁二烯和1-丁烯外，还含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、乙烯基乙炔、以及丁炔等物质，该原料经二次萃取后会将丁二烯分离出来，但其中的炔烃类物质也会逐渐在丁二烯物料中富集，丁二烯装置一般会在第二萃取塔下塔将富含炔烃的物料通过侧线采出该股物料中富含的炔烃总含量高达30％左右，由于碳四炔烃，尤其是乙烯基乙炔是一种极为易燃易爆的物质，因此该股物料十分危险，工业应用价值很低，且影响丁二烯产品质量，工业上一般采用的处理方法是通过在该流股中混入丁烷或丁烯等物料以降低其炔烃浓度，然后再送往火炬作焚烧处理。以一套5.4万吨/年的丁二烯装置为例，送往火炬系统的炔烃物料(主要为丁炔和乙烯基乙炔)量高达757吨/年，在造成巨大物质浪费的同时也存在炔烃燃爆的危险。因此如何降低炔烃的危险同时又能有效地将其利用起来是当前研究的新方向。其中比较热门的研究方向是使用高选择性的催化剂将碳四炔烃选择性转化为丁二烯、1-丁烯以及少量的丁烷，如此不仅可以除去丁烯物料中的炔烃杂质，还能变废为宝，将其转换为相应的烯烃，进一步实现全流程零排放提高装置运行的经济效益。对于碳四炔烃加氢工艺方案，主要有两种。一种是前加氢方案，其主要工艺流程是将来自乙烯装置的碳四原料在进两级萃取之前即进行加氢，将其中的丁炔和乙烯基乙炔选择性加氢为1-丁烯和丁二烯，同时避免原料中烯烃被加氢。该方法该技术的难点在于催化剂的处理量大，且要求原料中的炔烃必须降至20ppm以下，同时烯烃损耗不能超过1％，而原料中的乙烯基乙炔和丁二烯同属共轭二烯烃，化学稳定性很差，催化剂的选择性如果很差，丁二烯就非常容易和乙烯基乙炔同时加氢，造成不必要的损耗，因此要求所用的催化剂必须同时具有稳定性和高选择性。另一种技术是后加氢方案，即在碳四原料经过二次萃取之后，将二萃下塔侧线采出的富含炔烃的丁二烯原料进行加氢。在将炔烃加氢成烯烃后再送回一萃塔进料，完成加氢流程。该流程最大的优势是能够减少加氢催化剂的处理量，避免因工况改变从而对丁二烯过度加氢造成经济损失。但是因为侧线采出的丁二烯物料中富集了20～30％的炔烃，因此如果操作不慎，燃爆风险非常高。同时因为该股物料均属较活泼的炔、烯、烷烃类物质，加之内部混有少量水、乙腈、二聚物和重组分，因此不仅对催化剂选择性要求高，而且对其抗中毒的性能要求也比较严苛，限制了其在工业中的应用，故目前业内对该催化剂的研究也相对较少。对于炔烃或烯烃选择性加氢催化剂，目前学界应用比较流行的是钯系催化剂和非贵金属催化剂。众所周知，钯系催化剂对二烯烃选择加氢的性能研究已非常普遍，近几年来学术界研究发现，钯催化剂通过适当的改性，对丁二烯物料中的炔烃也可以获得较好的选择性，完全可以适应于炔烃选择加氢的工业化应用；对于非贵金属催化剂，一类是铜基催化剂，该催化剂对碳四炔烃也有较好的选择性，但因为其催化过程要求的反应温度较高，原料中的烯、炔烃很容易发生聚合反应，从而堵塞催化剂的活性位，使得Cu基催化剂的使用寿命降低。另一类非贵金属催化剂为Ni系催化剂，Ni系催化剂最大的优势是价格低廉，但其对炔烃的选择性很差，只适用于做助剂用以调控催化剂性能，但用来做主活性组分目前技术尚有很多困难。相比较而言，Pd系催化剂因其操作条件比较温和，同时对炔烃具有较好的选择活性，在此基础上，可以通过增加助剂对其进行改性，提高其选择性和抗中毒性能，做为炔烃加氢催化剂最为合适。基于上述事实，目前学术界广泛的共识就是需要对Pd系催化剂进行改性来提高其做为炔烃加氢催化剂的综合催化性能。改性的方法主要是通过引入改性助剂、钝化Pd的活性、改善载体种类和结构，来提高Pd与炔烃的相互作用，同时提高其对目的产物丁二烯的选择活性。CN108927173A报道了用于炔烃选择性加氢的催化剂，通过在以氧化铝为载体的Pd催化剂中引入Mg、Li以及Ag助剂，调控了催化剂载体的酸性，从而提高了催化剂的活性和稳定性。CN102249838A指出Pd的选择性与其在载体上暴露的活性位点相关，其通过在催化剂制备过程中使用电离辐射以及添加自由基清洗剂的方式去控制Pd位点的晶面状态，从而达到提高其对炔烃选择性的目的，其对炔烃的选择性最高能达到74.11％，但该专利技术未给出其寿命的详细说明。CN108863699A通过在氧化铝载体制备过程中添加Li、Ni助剂，再在Pd共浸渍过程中添加Mo、K等助剂，制备了具有特定晶型的含镍氧化铝载体的钯钼催化剂，获得了较好的选择活性，但其选用的加氢原料较为单纯，未考涉及到催化剂在重组分/乙腈存在的条件下抗中毒性能。CN108863696A在上述催化剂的基础上，将助剂K替换为Ag，在反应温度25～100℃、压力0.6～2.5MPa、液时空速15～25h-1工况下，炔烃脱除率可达99.97％，但同时对丁二烯造成了很大的损耗，丁二烯由原料中10.01％脱除至0.0094％。CN102886262A公开的催化剂，使用Ni-Cu双金属活性元素，其中Ni含量为10～20％、Cu含量为3～10％，其余为氧化铝载体。该催化剂对EA(丁炔)、VA(乙烯基乙炔)的选择性可达90％和84.1％，但对丁二烯也有很大损耗，其丁二烯在整个反应过程中减少了67.5％。目前研究甚为广泛的改性助剂Ag、Cu，如专利US4547600、US6717022、CN1090997等所述，可有效抑制Pd的流失，提高催化剂的寿命，但Ag的加入也降低了其催化活性，降低了催化剂对原料的处理能力；而铜助剂则需要较高的反应温度，导致原料中结焦严重，降低了催化剂的稳定性。而且现有技术中一般是通过浸渍法负载活性组分和助剂，但由于载体表面及内部孔道复杂，浸渍过程不当会导致活性组分分布不均，添加的助剂如果过多，则会堵塞孔道，特别是IB族和IVA族元素，如Ag、Cu、Si、Sn等的加入，由于其含量远高于主活性组分，使得催化活性提升并不明显。此外，通过实验研究还发现，现有技术中已有的改性助剂大多对催化剂活性具有较强的抑制作用，尤其是Cu、Ag、Ni等元素，该类元素的添加或者会对催化剂活性有较大抑制作用，或者会对催化剂的选择性不利，从而增大的催化剂的单耗。综上所述，目前开发的丁二烯选择性加氢催化剂，仍然在技术上存在很多问题，工业化实施的方案也较少。且载体多以氧化铝为主，改性助剂选用的种类和用法很多，但真正能够有效提高Pd的反应活性、稳定性，尤其是针对碳四的加氢选择能力有较好效果的催化剂仍然较少。因此，寻找一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯活性高、选择性高、稳定性能好的催化剂，对于分离提纯抽余碳四组分等方面的应用具有极其重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是针对现有催化剂对丁烯原料中碳四炔烃的加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，其特征在于，包括ZrO

【技术特征摘要】
1.一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，其特征在于，包括ZrO2/CdO/Bi2O3复合载体和活性组分，下述含量均以催化剂的总质量为基准，ZrO2/CdO/Bi2O3复合载体含量为83.5～92.3％，活性组分含量为7.7～16.5％；
所述的活性组分，其组成包括：
Pd或其氧化物，以Pd元素计含量为0.05～0.8％，优选0.2～0.5％；
VIIB金属或其氧化物中的至少一种，以金属元素计含量为0.2～6.0％，优选2.0～5.0％；
La或其氧化物，以其氧化物形式计含量为0.1～4.0％，优选0.5～2.0％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZrO2/CdO/Bi2O3复合载体，以催化剂的总质量为基准，其中CdO的含量为1～10％，优选1.0～4.0％；Bi2O3的含量为0.1～5.0％，优选1.0～2.0％；
所述ZrO2/CdO/Bi2O3复合载体，总孔容为0.3～0.9mL/g，比表面积为90～180m3/g；和/或
所述VIIB金属或其氧化物，优选Re或其氧化物。


3.一种权利要求1或2所述碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括ZrO2/CdO/Bi2O3复合载体制备和活性组分负载；
所述ZrO2/CdO/Bi2O3复合载体制备，首先使用共沉淀法制备载体前驱体，再添加造孔剂、胶黏剂、水压条法成型，经老化、干燥、焙烧制得；
所述活性组分负载，选用浸渍方法，包括等体积浸渍或过量浸渍。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法制备载体前驱体，步骤为：将锆、镉、铋的可溶性盐与水混合均匀，然后与氨水共沉淀，使反应体系pH值保持在3～6下反应至原料耗尽，反应结束后取沉淀物，经过水洗、干燥，得载体前驱体；
优选地，所述锆、镉、铋的可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述锆的可溶性盐优选硝酸锆，浓度优选3.0～4.0mol/L，镉的可溶性盐优选为乙酸镉，浓度优选0.04～0.30mol/L，所述铋的可溶性盐优选为硝酸铋，浓度优选0.02～0.25mol/L；
优选地，所用氨水浓度为1.0～4.5mol/L，优选2.0～4.0mol/L；
优选地，共沉淀反应过程锆、镉、铋的可溶性盐水溶液与氨水采用滴加方式，通过反应体系pH值控制滴加速率，使PH保持在3～6；
优选地，干燥完成后，载体前驱体粉碎为粒度80～120目，优选100～120目的颗粒。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥过程为程序升温干燥，方法为：以1～3℃/min的升温速率升温至50～80℃，干燥10～24h，再以1～3℃/min的升温速率升温至80～120℃，干燥6～10h；和/或
所述焙烧，方法为：干燥完成后，以5℃/min升温速率升至800～1200℃，焙烧4～8h。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分负载，方法为：首先在ZrO2/CdO/Bi2O3复合载体上浸渍负载VIIB金属，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王兰磊，白长城，刘保军，王江，孔祥明，张小锋，国欣，徐艳飞，梁健，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37