一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法技术

本发明专利技术提供了一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法，通过公式

A method of judging the formation time of tannic iron ink handwriting

【技术实现步骤摘要】
一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法
本专利技术属于法庭科学物证化学分析领域，具体涉及一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法。
技术介绍
随着现代科学技术的快速发展，各种各样的犯罪手段逐渐出现在我们面前，其中包括利用伪造的书写文件作为犯罪工具的手段，所以利用文件检验来破获犯罪逐渐成为一种常用的技术手段之一。在文件检验中，根据墨迹色痕鉴定文件的书写时间一向是困扰世界各国法庭科学家的技术性难题。世界上的许多专家对此问题花费了大量的时间进行研究，但是几乎没有新的进展。这其中包括的原因主要有：1、书写墨迹在纸张上具有稳定性，这种稳定性使墨迹在纸张上可以遗留很长的时间。造成这种稳定性的原因有很多种，如果我们想要研究墨迹的书写时间，则必须先对这种纸张墨迹稳定性的原因(主要包括墨水的主要成分，纸张的主要成分，书写的环境，条件等因素)进行深入研究。但是对于稳定性的研究是很复杂的，这就成为了我们研究的一个障碍。2、在大多数的检材中有时需要我们检测的且能够提取的文字笔画数量很少，文字笔画数量的不足导致我们选取的测试样品数量不够。3、由于书写墨迹的变化随着时间的增长有一定的规律，这种变化的规律与纸张的质量、质地、柔韧度、成分、书写的环境、书写的方法、提取检材的方法等有密切的联系，多种因素加在一起共同影响着书写墨迹的变化规律。由于这些因素的复杂性和多变性，所以在研究时很难达到我们预期的理想状态。4、在对这个问题进行研究时先要对它的原理和理论进行深入剖析，由于该问题研究的时间较短，进展缓慢，所以其理论还不成熟。[2]对该问题在实践中的研究就很棘手。每种方法的背后都有一套深厚的理论，熟练掌握一种方法不仅要深入研究该理论，还要用实践去检验该理论是否成熟，这才是方法形成的过程，在这个形成方法的过程当中，经过一次又一次的实践才可以发现问题，并对该问题出现的原因和解决的方法加以分析并且总结出完善的方法，完善后的方法可以用于以后的案件中。所以对于墨迹书写时间的检验才会成为世界上的难题之一。在上世纪五十年代，鞣酸铁墨水一种常见的书写墨水，在伪造的旧文件中经常出现鞣酸铁墨水字迹色痕，因此，对于鞣酸铁墨水字迹色痕形成时间的检验尤为重要。目前判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法主要有化学褪色程度测定、硫酸盐扩散程度测定、溶解压印转印法、拉曼光谱法、X-ray荧光光谱法、电阻法等。这些检验方法受外界环境条件影响较大，方法精准性较差，有的检验方法较为粗糙，不适合使用在法庭科学中判定鞣酸铁墨水的字迹形成时间。因此开发一种可以准确、高效地判定鞣酸铁墨水字迹色痕形成时间的方法在文件检验领域中具有重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术主要针对鞣酸铁墨水中变黑成分(鞣酸亚铁变为鞣酸铁)的含量变化确定文件的相对形成时间，进而确定判断文件的真伪。鞣酸铁墨水字迹色痕形成初期，大量的Fe2+残留在纸张上，随着时间的推移Fe2+在空气中逐渐被氧化为Fe3+。本专利技术分别基于邻菲啰啉识别Fe2+和磺基水杨酸识别Fe3+，构建两种特异性识别的化学传感器，监测鞣酸铁墨迹色痕中变黑成分的含量变化，并成功的与已知时间样本进行比对检验确定了文件的相对形成的时间。为解决上述技术问题，本专利技术提出一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法。本专利技术通过以下技术方案实现专利技术目的：一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法，通过公式计算出待测样本与对比样本的字迹形成时间差值；其中：A0为新书写的字迹样本采用邻菲啰啉识别Fe2+化学传感模型测得的吸光度值；A′0为新书写的字迹样本采用磺基水杨酸识别Fe3+化学传感模型测得的吸光度值；A1为待测样本采用邻菲啰啉识别Fe2+化学传感模型测得的吸光度值；A′1为待测样本采用磺基水杨酸识别Fe3+化学传感模型测得的吸光度值。进一步的，邻菲啰啉识别Fe2+化学传感模型的建立，包括以下步骤：在待测样本上打下20个墨迹点和20个空白点，分别将其用50μL冰醋酸提取，震荡后静置10分钟，然后分别加入pH＝4.5的HAc-NaAc缓冲溶液和24μL0.25％的邻菲啰啉溶液，震荡后静置20min，取上清液进行紫外可见分光光谱测试。进一步的，磺基水杨酸识别Fe3+化学传感模型的建立，包括以下步骤：在待测样本取20个墨迹点，滴入276μLpH＝4.5的HAc-NaAc缓冲溶液进行提取，使得样本全部浸泡在缓冲溶液中，静置24个小时；然后，在35℃的水浴条件下加入5％的磺基水杨酸24μL，混匀，显色20分钟；最后，待测样品进行涡旋、离心、提取上清液进行紫外可见分光光谱测试。进一步的，当值小于2.2时，表示新书写的字迹样本的形成时间与待测样本的字迹形成时间相距5年以内。当值大于2.2时，表示新书写的字迹样本的形成时间与待测样本的字迹形成时间相距5年以上。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术通过自身比较的方法可以排除外界环境对待测样本带来的干扰；(2)本专利技术采用固定的识别模型进行检测，有效的避免实验误差的影响；(3)本专利技术可以准确判定近5年形成的新鲜字迹样本的形成时间，相对偏差为4.43％，5年以上的字迹形成时间判断的相对偏差为7.87％；(4)本专利技术所使用的测试样本均为真实的形成时间样本，测试数据准确、可靠。附图说明图1为邻菲啰啉与铁离子的紫外光谱图。图2为邻菲啰啉与不同浓度的二价铁离子的紫外吸收光谱图。图3为邻菲啰啉检测Fe2+识别模型的流程图。图4为磺基水杨酸与铁离子的紫外吸收光谱图。图5为磺基水杨酸识别三价铁离子的显色温度和显色时间关系图。图6为磺基水杨酸检测Fe3+识别模型的流程图。图7为历时蓝黑墨水字迹色痕样本中铁离子含量的变化规律图。图8为样本的与ΔT变化点图。具体实施方式1.实验仪器和材料1.1实验仪器选用岛津公司UV-2550紫外分光光度计进行光谱测试，选用1.5mm手握式打孔器进行取样，选用PHS-25型pH计进行pH值测定。1.2实验材料实验所使用的药品和试剂全部来源于国药控股(沈阳)有限公司。2.实验部分2.1试剂的制备质量分数0.25％的邻菲啰啉溶液的制备：用电子天平称取0.025g邻菲啰啉转移至10mL的容量瓶中，用1mL乙醇溶解并用吹风机加热至完全溶解，溶解后再加2mL的纯净水冷却至室温，最后用纯净水定容至10mL。5％磺基水杨酸的配制：准确称取5g的磺基水杨酸，加入100g的去离子水，搅拌使磺基水杨酸充分溶解。50μg·mL－1三价铁离子的配制：准确称取0.0217gNH4Fe(SO4)2·12H2O加入50mL容量瓶中，然后用适量的去离子水进行溶解，之后加入半滴(1∶1)盐酸，定容至50mL。50μg·mL－1二价铁离子的配制：准确称取0.0278g的硫酸亚铁于80ml的去离子水中，搅拌使二价铁离子充分溶解，转移至100mL容量瓶中定容。pH＝4.5，HAc-NaAc缓冲溶液的制备：用电子天平称取0.193g的冰醋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法，其特征在于，通过公式

【技术特征摘要】
1.一种判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法，其特征在于，通过公式计算出待测样本与对比样本的字迹形成时间差值；
其中：A0为新书写的字迹样本采用邻菲啰啉识别Fe2+化学传感模型测得的吸光度值；

为新书写的字迹样本采用磺基水杨酸识别Fe3+化学传感模型测得的吸光度值；A1为待测样本采用邻菲啰啉识别Fe2+化学传感模型测得的吸光度值；

为待测样本采用磺基水杨酸识别Fe3+化学传感模型测得的吸光度值。


2.根据权利要求1所述的判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法，其特征在于，所述邻菲啰啉识别Fe2+化学传感模型的建立，包括以下步骤：
在待测样本上打下20个墨迹点和20个空白点，分别将其用50μL冰醋酸提取，震荡后静置10分钟，然后分别加入pH=4.5的HAc-NaAc缓冲溶液和24μL0.25%的邻菲啰啉溶液，震荡后静置20min，取上清液进行紫外可见分光光谱测试。


3.根据权利要求1所述的判断鞣酸铁墨水字迹形成时间的方法，其特征在于，所述磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宏达，吕荫妮，贾儒林，崔岚，赵鹏程，王岩，李心倩，邹宁，龚力伟，彭举，
申请(专利权)人：中国刑事警察学院，
类型：发明
国别省市：辽宁;21