本发明专利技术公开了一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料，由聚乙二醇（PEG）、异氰酸酯（MDI）、羟丙基纤维素（HPC）通过化学接枝反应制得，相变材料在80‑120℃条件下，发生相变，保温1‑2小时仍然保持稳定的固态，且没有小分子泄露；相变材料的相变过程为固－固相变，相变温度为32‑54℃，相变焓值为99.5‑130.8 J/g，导热率为0.2494‑0.5239 W/m.K。其制备方法包括以下步骤：1）NCO－PEG预聚物的制备；2）交联聚合物的制备；3）复合相变材料的制备。本发明专利技术具有以下优点：1、解决相变过程中的泄漏问题；2、合成路线简单、无污染；3、具有良好的热储能特性和热稳定性；4、有效的改善了相变材料的导热率，导热率从0.2494 W/m.K提升到了0.5239 W/m.K，提高热量的利用率。
A solid-state composite material of polyethylene glycol / hydroxypropyl cellulose carbon nanotubes and its preparation method
【技术实现步骤摘要】
一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料及其制备方法
本专利技术涉及相变储能材料
，具体涉及一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料及其制备方法。
技术介绍
近年来随着经济的发展，环境污染问题逐渐加重，能源危机日益突出，寻找高效环保的储能装置迫在眉睫。相变材料作为高效热储能方式的一种，它们在物理状态或分子结构发生转变过程中，可以吸收环境的热量，并在需要时向环境释放出热量，从而达到控制周围环境温度的目的。已用于太阳能利用、废热回收、智能空调建筑、农业温室大棚、电池热管理、服装保温、储能炊具和军事伪装等领域，近年应用范围不断扩大。根据相变材料在相变过程中的物态变化可分为固－固、固－液、固－气、液－气四种材料，固－固相变材料与固－气和固－液相变材料相比，相变过程中体积变化小、无液体产生，不需要用特别封装材料包装，所以在新能源开发和二次能源循环利用等方面具有显著的优势，成为相变材料的研究热点。聚乙二醇是一种相变焓值高，过冷度低，相变温度适中，无毒的相变材料，但是由于聚乙二醇是典型的固－液相变材料，需要特殊的封装装置进行储存和低的导热这两个缺点限制了聚乙二醇的发展。为了有效解决上述问题，利用其物理缠结或化学交联作用，将相变材料与支撑材料（骨架）进行复合改性，可使相变材在相变前后维持原来的形状（固态），即形成所谓的定形相变材料。李博琪公开了聚乙二醇接枝白炭黑复合相变材料的制备方法（李博琪,聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法，中国专利技术专利,CN106554478A[P],2017.04.05），但是需要先将白炭黑的氨基进行改性，合成路线复杂，且需要催化剂作用，不利于工业生产。刘洁等通过用微晶纤维素来制备纤维素海绵，然后把制成的纤维素海绵靠氢键的作用来与聚乙二醇的分子链结合（刘洁,刘志明.聚乙二醇/纤维素相变材料的制备及性能表征[J].生物质化学工程,2018,v.52；No.353(04):5-10.），其制备纤维素海绵的耗时长，效率不高，且没有改善聚乙二醇的导热性能。陈冬梅等通过用羟丙基甲基纤维素作为大分子接枝在聚乙二醇的大分子链上（陈冬梅，一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固-固相变材料及其制备方法，中国专利技术专利,CN108276544A，2018.07.13），其反应的时间长，相变焓值为89-95J/g，没有改善相变材料的导热性，在工业中应用受到了限制。ÖzgülGök等利用化学接枝，专利技术了一种聚乙二醇/纤维素相变反应复合材料作为潜热蓄冷材料（Ö.Gök,C.Alkan,Y.Konuklu,Developingapoly(ethyleneglycol)/cellulosephasechangereactivecompositeforcoolingapplication,SolarEnergyMaterialsandSolarCells191(2019)345-349.），这种材料的相变焓值为78-92J/g，相变材料的导热性有较大的提升空间，在工业中应用受到了限制。因此选用羟丙基纤维素作为大分子链来与聚乙二醇接枝再与碳纳米管可以提高相变复合材料的相变焓值和导热率，所以合成的新型相变材料在热管理和热能储存系统上有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料及其制备方法，并作为相变储热材料应用。通过提供一种新的固化剂对聚乙二醇固－液相变材料进行改性，解决目前聚乙二醇在相变过程中的液体泄露和低导热的问题。提供了一种新的固化剂，使聚乙二醇在相变时不会泄露，而且这种固化剂又是环境友好型。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是利用聚乙二醇（PEG）为相变材料，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为交联剂，羟丙基甲基纤维素（HPMC）为固化剂，碳纳米管为导热增加剂，采用两步缩合反应的方法，在通入惰性气体的条件下，按照一定的比例搅拌溶解、恒温油浴、冷凝回流超声合成，之后烘干、研磨制得。作为固－固相变材料，用HPC作为固化剂可很好的对相变过程中的PEG液体起到束缚作用，用碳纳米管作为导热增加剂可以很好的提高导热率。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料，由聚乙二醇（PEG）、异氰酸酯（MDI）、羟丙基纤维素（HPC）通过化学接枝反应制得，所得相变材料在80-120℃条件下，发生相变，保温1-2小时仍然保持稳定的固态，且没有小分子泄露；所述相变材料的相变过程为固－固相变，相变温度为32-54℃，相变焓值为99.5-130.8J/g，导热率为0.2494-0.5239W/m.K。一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）NCO－PEG预聚物的制备，将聚乙二醇（PEG4000）和异氰酸酯（4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI）分别加入到溶剂N-N二甲基甲酰胺（DMF）中溶解、配置成溶液，再以聚乙二醇和异氰酸酯以物质的量之比为1:2，将聚乙二醇溶液和异氰酸酯溶液在一定条件下混合反应得NCO－PEG预聚物；所述混合反应的条件为在惰性气体的条件下，将聚乙二醇溶液缓慢滴加到异氰酸酯溶液中，在80-90℃温度下恒温油浴，搅拌反应、冷凝回流2.5-3.5小时；步骤2）交联聚合物的制备，将羟丙基纤维素加入到溶剂中溶解配置成溶液，再以羟丙基纤维素和NCO－PEG预聚物满足一定质量比，将羟丙基纤维素加入到步骤1所述NCO－PEG预聚物中，在一定条件下反应得交联聚合物；所述羟丙基纤维素和聚乙二醇的质量比为1:（1-4），所述步骤2反应的条件为，在80-90℃温度下恒温油浴，搅拌反应、冷凝回流6-8小时；步骤3）复合相变材料的制备，将碳纳米管加入到溶剂中超声分散均匀，再以碳纳米管和交联聚合物满足一定的质量比，将碳纳米管加入到所述步骤2制备的交联聚合物中，经超声、干燥、研磨得到聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料；所述超声的条件为在70-80W的超声功率下，超声2-4小时，所述干燥的条件为先在75-85℃条件下鼓风干燥24-48小时，之后在35-50℃条件下真空干燥1-2周，直至样品完全干燥。本专利技术的聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料热分析是由法国SETARAM公司生产的SeneysevoTG-DSC测试，热稳定性由美国TA公司生产的SDTQ600测试，导热率是由上海皆准仪器有限公司生产的热桥法导热系数测试仪来测量的，形貌分析由日本JEOLLtd公司生产的JSM-6360LV测试。本专利技术的聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料经红外测试，结果表明，在该复合相变材料中观察到3439和1111cm-1处为羟基和醚键伸缩振动吸收峰。在1350和1220cm-1处出现了新峰可能是合成的酯基和氨基吸收峰，同时2887cm-1处的异氰酸酯基的特征峰消失。结果表明得到了预期的交联共聚物。本专利技术经差示扫描量热（DSC）测试，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料，其特征在于：由聚乙二醇（PEG）、异氰酸酯（MDI）、羟丙基纤维素（HPC）通过化学接枝反应制得，所得相变材料在80-120 ℃条件下，发生相变，保温1-2小时仍然保持稳定的固态，且没有小分子泄露。/n
【技术特征摘要】
1.一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料，其特征在于：由聚乙二醇（PEG）、异氰酸酯（MDI）、羟丙基纤维素（HPC）通过化学接枝反应制得，所得相变材料在80-120℃条件下，发生相变，保温1-2小时仍然保持稳定的固态，且没有小分子泄露。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料，其特征在于：所述相变材料的相变过程为固－固相变，相变温度为32-54℃，相变焓值为99.5-130.8J/g，导热率为0.2494-0.5239W/m.K。
3.根据权利要求1所述聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）NCO－PEG预聚物的制备，将聚乙二醇（PEG4000）和异氰酸酯（4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI）分别加入到溶剂N-N二甲基甲酰胺（DMF）中溶解、配置成溶液，再以聚乙二醇和异氰酸酯以物质的量之比为1:2，将聚乙二醇溶液和异氰酸酯溶液在一定条件下混合反应得NCO－PEG预聚物；
步骤2）交联聚合物的制备，将羟丙基纤维素加入到溶剂中溶解配置成溶液，再以羟丙基纤维素和NCO－...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐芬，尹庆庆，孙立贤，陈冬梅，王涛，吴怡，张焕芝，魏胜，赵莉，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西;45
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