一种还原气氛下具有高电阻率、巨介电常数和低损耗的二氧化钛基陶瓷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种还原气氛下具有高电阻率、巨介电常数和低损耗的二氧化钛基陶瓷的制备方法，通过二氧化钛中同时添加三价元素Al和等摩尔质量的五价元素Nb，将预烧粉置于3～12T的磁场下，获得生胚，之后在N

A preparation method of titanium dioxide based ceramics with high resistivity, giant dielectric constant and low loss in reducing atmosphere

【技术实现步骤摘要】
一种还原气氛下具有高电阻率、巨介电常数和低损耗的二氧化钛基陶瓷的制备方法
本专利技术属于电子陶瓷及其制造
，具体涉及一种高介电常数，温度和频率稳定性好的二氧化钛基介电陶瓷材料的制备方法。
技术介绍
随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元器件微型化、集成化、智能化的需求，具有巨介电常数、低损耗以及温度/频率稳定性好的多层介电陶瓷电容器(Multi-layerCeramicCapacitors，MLCC)的研究越来越受到人们的关注，特别在高介电电容器中有着广泛的应用前景。为了满足电子材料MLCC的这些要求，开发出在还原气氛下具有良好的温度、频率稳定性的巨介电常数(>103)无机电介质成为材料领域的一个挑战性课题。常见的巨介电材料中类钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷、La2xSrxNiO4(x＝1/3和1/8)、NiO以及金属和绝缘材料复合材料均可以获得高达105的介电常数，但其无法在还原气氛下与镍电极共烧，限制了其在电容器方面的实际应用。2013年澳大利亚国立大学刘芸课题组在Naturematerials(2013,12(9):821-826)报道了一种新的巨介电低损耗电介质材料(In0.5Nb0.5)xTi1-xO2，此类二氧化钛基高介电(>104)、低损耗(<0.05)的陶瓷也被竞相报道，例如专利公布号CN104529430A、CN105948743A、CN106747410A、CN105906340A、CN105732020A、CN107200576A、CN107640970A、CN108530069A、CN108727013A、CN109133914A，但其对氧分压的敏感性，无法与镍电极共烧，限制了此类材料在MLCC的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种在还原气氛下具有高电阻率、巨介电常数和低损耗的二氧化钛基陶瓷材料的制备方法，通过该方法所制备的陶瓷在较宽的频率范围(102Hz～105Hz)内介电常数均大于103，介电损耗可达到0.05～0.1，电阻率可达到107～109Ω·cm。解决上述问题所采取的技术方案由下述步骤组成：1、制备二氧化钛基陶瓷粉按照(Al0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2的化学计量比称取原料Al2O3、Nb2O5和TiO2，将原料与氧化锆球、无水乙醇进行球磨混合后烘干，得到二氧化钛基陶瓷粉。2、制备二氧化钛基陶瓷将二氧化钛基陶瓷粉在1050～1150℃预烧2～4小时，将预烧粉体研磨成粉后与氧化锆球、无水乙醇进行第二次球磨混合，烘干后将二次球磨粉与分散剂、去离子水按体积比1:0.005～0.02:1.5～4进行第三次球磨混合，并在第三次球磨期间用盐酸将pH值调至6.0～7.0；将第三次球磨获得的浆料置于3～12T的磁场静置24～72h，待浆料变干，获得圆柱形塑坯；将圆柱形塑坯以1～5℃/min升温至550～700℃下保温2～5小时后，以200～700mPa的压力在油中冷等静压5～30min，获得生胚，将生胚在N2气氛下，以1～5℃/min升温至1300～1500℃保温2～10小时，然后以1～5℃/min降温至500～700℃后随炉降温，所得陶瓷在抛光机上抛平表面，涂上电极在70～120℃干燥后，在600～800℃烧银电极，得到二氧化钛基陶瓷。上述步骤1中，优选将原料与氧化锆球、无水乙醇按质量比为1:10～20:2～3，球磨混合12～36h，然后在65～95℃下烘烤4～24h。上述步骤1中，所述的TiO2为金红石相TiO2。上述步骤2中，优选将二氧化钛基陶瓷粉在1100℃预烧2～4小时。上述步骤2中，进一步优选将二次球磨粉与分散剂、去离子水按体积比1:0.01～0.015:2～3进行第三次球磨混合36～72h，并在第三次球磨期间用盐酸将pH值调至6.5。上述步骤2中，所述的分散剂为型号AcumerAoo的美国陶氏分散剂、型号F420或F400的奥纳油性湿润分散剂中任意一种。上述步骤2中，更进一步优选将第三次球磨获得的浆料置于6～12T的磁场静置36～48h，待浆料变干，获得圆柱形塑坯。上述步骤2中，优选将圆柱形塑坯以2～3℃/min升温至650℃下保温2小时后，以500～600mPa的压力在油中冷等静压15～20min，获得生胚，将生胚在N2气氛下，以2～3℃/min升温至1400℃保温10小时，然后以2～3℃/min降温至500℃后随炉降温，所得陶瓷在抛光机上抛平表面，涂上电极在120℃干燥后，在650℃烧银电极，得到二氧化钛基陶瓷。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术通过在二氧化钛中同时添加三价元素Al和等摩尔质量的五价元素Nb，将预烧粉置于3～12T的磁场下，获得生胚，之后在N2气氛下高温烧结陶瓷，获得巨介电陶瓷，此时的材料中由于新加入Al3+离子会提高电阻率，而Nb5+离子会提供电子，导致Ti4+向Ti3+转化，在晶粒的小区域形成缺陷偶极子，材料的巨介电性能主要来源于此种大量的缺陷偶极子。在3～12T磁场下静置，会使此类偶极子被磁场定向，限制自由电荷的移动从而提高电阻率和降低介电损耗。本专利技术通过在磁场下的成胚，在N2中的烧结获得了具有巨介电常数、低介电损耗和高电阻值的环境友好型二氧化钛基陶瓷，其相对介电常数大于103，介电损耗可达到0.05～0.1，电阻率可达到107～109Ω·cm，在电子元件小型化、轻量化的时代具有较大实用价值。尤其是该陶瓷制备的器件在电容器等各种电子器件中具有实际的应用价值。附图说明图1是实施例1～3及对比例1制备的陶瓷的XRD图谱。图2是实施例1～3及对比例1制备的陶瓷的介电常数和介电损耗随测试频率的关系。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例11、制备二氧化钛基陶瓷粉按照(Al0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2的化学计量比称取0.3168gAl2O3、0.8259gNb2O5、18.8593gTiO2作为原料，将原料与氧化锆球、无水乙醇按质量比为1:15:2，普通球磨24h，然后在80℃下烘烤12h，得到二氧化钛基陶瓷粉。2、制备二氧化钛基陶瓷将二氧化钛基陶瓷粉在1100℃预烧2h，所得预烧粉体研磨成粉后进行二次球磨混合，烘干后将二次球磨粉与型号AcumerAoo的美国陶氏分散剂、去离子水按体积比为1:0.01:4进行第三次球磨混合24h，并在第三次球磨期间用1mol/L盐酸将pH值调至6.5。将三次球磨获得的浆料每350μL注入内径10mm的玻璃管，置于3T的磁场静置48h，待浆料变干，获得厚度为2mm的圆柱形塑坯，将圆柱形塑坯以2℃/min升温至650℃，保温2h后，以500mPa的压力在油中冷等静压15min，获得生胚，将生胚在N2气氛下，以3℃/min升温至1400℃保温10h，然后以3℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种还原气氛下具有高电阻率、巨介电常数和低损耗的二氧化钛基陶瓷的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：/n(1)制备二氧化钛基陶瓷粉/n按照(Al

【技术特征摘要】
1.一种还原气氛下具有高电阻率、巨介电常数和低损耗的二氧化钛基陶瓷的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备二氧化钛基陶瓷粉
按照(Al0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2的化学计量比称取原料Al2O3、Nb2O5和TiO2，将原料与氧化锆球、无水乙醇进行球磨混合后烘干，得到二氧化钛基陶瓷粉；
(2)制备二氧化钛基陶瓷
将二氧化钛基陶瓷粉在1050～1150℃预烧2～4小时，将预烧粉体研磨成粉后与氧化锆球、无水乙醇进行第二次球磨混合，烘干后将二次球磨粉与分散剂、去离子水按体积比1:0.005～0.02:1.5～4进行第三次球磨混合，并在第三次球磨期间用盐酸将pH值调至6.0～7.0；将第三次球磨获得的浆料置于3～12T的磁场静置24～72h，待浆料变干，获得圆柱形塑坯；将圆柱形塑坯以1～5℃/min升温至550～700℃下保温2～5小时后，以200～700mPa的压力在油中冷等静压5～30min，获得生胚，将生胚在N2气氛下，以1～5℃/min升温至1300～1500℃保温2～10小时，然后以1～5℃/min降温至500～700℃后随炉降温，所得陶瓷在抛光机上抛平表面，涂上电极在70～120℃干燥后，在600～800℃烧银电极，得到二氧化钛基陶瓷。


2.根据权利要求1所述的还原气氛下具有高电阻率、巨介电常数和低损耗的二氧化钛基陶瓷制备方法，其特征在于：步骤(1)中，按照(Al0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2的化学计量比称取原料Al2O3、Nb2O5和TiO2，将原料与氧化锆球、无水乙醇按质量比为1:10～20:2～3，球磨混合12～36h，然后在65～95℃下烘烤4～24h，得到二氧化钛基陶瓷粉。


3.根据权利要求1或2所述的还原气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，宋月婵，吴雯雯，雷明亮，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61