一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法技术

本发明专利技术公开了一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，属于高分子膜分离技术领域，本发明专利技术采用表面改性的方法改性PVDF膜，通过DMA修饰PVDF膜表面，然后将两性离子巯基聚合物接枝到经过DMA修饰的PVDF膜表面得到改性的PVDF膜，两性离子聚合物中含有巯基，可以和DMA修饰的PVDF膜通过光引发发生“巯‑烯”点击反应，得到两性离子巯基聚合物修饰的PVDF膜。在PVDF中引入两性离子，大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等，具有良好的应用前景。此外，本发明专利技术采用的改性方法可以在不损害膜的强度的基础上对膜表面进行亲水改性，实现油水分离，相较于其他的改性方法PVDF膜经过改性之后膜强度都降低，本发明专利技术得到的改性PVDF膜的强度高，与纯PVDF膜的强度相差不大。

A surface modification method of PVDF film

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法
本专利技术属于高分子膜分离
，具体涉及一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法。
技术介绍
近年来，膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到了广泛应用。高分子膜分离技术与传统技术相比，具有分离效率高、分离过程无相变且无需额外添加剂、处理设备占地小且能耗低、操作简单等优点。在众多高分子材料中，聚偏氟乙烯由于其良好的成膜性能、化学稳定性和耐候性等成为常用的膜材料，在水处理领域展现出优异的应用前景。然而，PVDF膜在进行水处理过程中仍存在问题。由于PVDF材质本身表面能极低，很难被水浸润，具有很强的疏水性，在过滤水相体系，水很难通过，进而导致水通量很低。其次，PVDF膜在处理含油废水及含有蛋白的废水时，油污和蛋白很容易吸附在膜表面及孔道内，引起膜污染，影响膜分离效率和膜性能。因此，对PVDF膜的亲水化改性就显得尤为重要。目前对PVDF膜的亲水化改性主要分为两大类：第一类是共混改性；第二类是膜表面改性。共混改性是指在成膜前就对PVDF进行改性，表面改性的常用方法有表面化学接枝改性以及表面涂覆等等。
技术实现思路
本专利技术提供一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，通过DMA修饰PVDF膜表面，然后将两性离子巯基聚合物接枝到经过DMA修饰的PVDF膜表面得到两性离子巯基聚合物修饰的PVDF膜，在不损害膜的强度的基础上对膜表面进行亲水改性，实现油水分离，大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等，具有良好的应用前景。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：<br>一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，包括以下步骤：(1)制备两性离子巯基聚合物；(2)制备N-(3，4-二羟基苯甲基)甲基丙烯酰胺(DMA)；(3)制备PVDF膜；(4)DMA修饰PVDF膜表面(PVDF-DMA)；(5)将两性离子巯基聚合物接枝到经过DMA修饰的PVDF膜表面得到改性的PVDF膜。优选的，所述步骤(1)的具体制备方法如下：①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N，N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol％乙醇/水)中，之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS，16mg)和TMEDA(11μL)，10min内可开始形成凝胶，继续反应24h；②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D，每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂；③在N2氛围下，将水凝胶转移至有30mLPBS(pH＝8.0)溶液的圆底烧瓶中，将0.3gDTT加入到烧瓶中，反应12h；④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH＝3.0)，并在酸性去离子水(PH＝3.0)中透析1天；⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。优选的，所述步骤(2)的具体制备方法为：①将碳酸氢钠(4.00g，47.61mmol)，四硼酸钠(10.00g，26.22mmol)和盐酸多巴胺(5.00g，26.37mmol)依次加入100mL脱气的去离子水中，形成混合物，在搅拌下将甲基丙烯酸酐(4.86g，31.53mmo1)加入到25mL脱气四氢呋喃中，得到的溶液滴加到上述混合物中，在此期间通过加入适量的1M氢氧化钠将溶液混合物的pH保持在8以上，将溶液混合物在室温、氮气下搅拌14小时；②将上述混合物用100mL乙酸乙酯洗涤两次以除去未反应的反应物，并用6M盐酸酸化至pH为2或更低，然后用50mL乙酸乙酯萃取三次，收集乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥12小时并过滤，通过旋转蒸发器将所得滤液减少至约25mL，并在剧烈搅拌下使其在225mL正己烷中沉淀，以回收得到的浅棕色固体。优选的，所述步骤(3)的具体制备方法为：①将聚偏氟乙烯粉末(1g)溶于N，N-二甲基甲酰胺(5.25g)，60℃反应12小时；②真空脱泡，刮膜，采用相分离方法，得到PVDF膜。优选的，所述步骤(4)的具体处理方法为：将PVDF膜浸泡在含有2mg/mL的DMA的0.1MTris-HCl缓冲液(pH8.5)中，常温下浸涂24小时，用乙醇和去离子水洗涤经处理的PVDF膜以除去残留物，得到DMA修饰的PVDF膜(PVDF-DMA)。优选的，所述步骤(5)的具体处理方法为：将PVDF-DAM浸泡在含有光引发剂的巯基聚合物的水溶液中(2mg/mL)，然后在室温下用365nm紫外光照射溶液24小时引发巯基-烯点击反应，然后用去离子水洗涤表面以除去未反应的试剂，最后在室温下干燥24小时，得到两性离子巯基聚合物修饰的PVDF膜。本专利技术的有益技术效果为：本专利技术采用表面改性的方法改性PVDF膜，通过DMA修饰PVDF膜表面，然后将两性离子巯基聚合物接枝到经过DMA修饰的PVDF膜表面得到改性的PVDF膜，两性离子聚合物中含有巯基，可以和DMA修饰的PVDF膜通过光引发发生“巯-烯”点击反应，得到两性离子巯基聚合物修饰的PVDF膜。在PVDF中引入两性离子，大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等，具有良好的应用前景。此外，本专利技术采用的改性方法可以在不损害膜的强度的基础上对膜表面进行亲水改性，实现油水分离，相较于其他的改性方法PVDF膜经过改性之后膜强度都降低，本专利技术得到的改性PVDF膜的强度高，与纯PVDF膜的强度相差不大。附图说明图1为DMA的红外谱图；图2为DMA的核磁谱图；图3为表面改性的PVDF膜的红外谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，包括以下步骤：(1)制备两性离子巯基聚合物，具体制备方法如下：①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N，N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol％乙醇/水)中，之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS，16mg)和TMEDA(11μL)，10min内可开始形成凝胶，继续反应24h；②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D，每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂；③在N2氛围下，将水凝胶转移至有30mLPBS(pH＝8.0)溶液的圆底烧瓶中，将0.3gDTT加入到烧瓶中，反应12h；④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH＝3.0)，并在酸性去离子水(PH＝3.0)中透析1天；⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。(2)制备N-(3，4-二羟基苯甲基)甲基丙烯酰胺(DMA)，具体制备方法为：①将碳酸氢钠(4.00g，47.61mmol)，四硼酸钠(10.00g，26.22mmol)和盐酸多巴胺(5.00g，26.37mmol)依次加入100mL脱气的去离子水中，形成混合物，在搅拌下将甲基丙烯酸酐(4.86g，31.53mmol)加入到25mL脱气四氢呋喃中，得到的溶液滴加到上述混合物中，在此期间通过加入适量的1M氢氧化钠将溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)制备两性离子巯基聚合物；/n(2)制备N-(3，4-二羟基苯甲基)甲基丙烯酰胺(DMA)；/n(3)制备PVDF膜；/n(4)DMA修饰PVDF膜表面(PVDF-DMA)；/n(5)将两性离子巯基聚合物接枝到经过DMA修饰的PVDF膜表面得到改性的PVDF膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备两性离子巯基聚合物；
(2)制备N-(3，4-二羟基苯甲基)甲基丙烯酰胺(DMA)；
(3)制备PVDF膜；
(4)DMA修饰PVDF膜表面(PVDF-DMA)；
(5)将两性离子巯基聚合物接枝到经过DMA修饰的PVDF膜表面得到改性的PVDF膜。


2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体制备方法如下：
①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N，N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol％乙醇/水)中，之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS，16mg)和TMEDA(11μL)，10min内可开始形成凝胶，继续反应24h；
②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D，每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂；
③在N2氛围下，将水凝胶转移至有30mLPBS(pH＝8.0)溶液的圆底烧瓶中，将0.3gDTT加入到烧瓶中，反应12h；
④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH＝3.0)，并在酸性去离子水(PH＝3.0)中透析1天；
⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。


3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体制备方法为：
①将碳酸氢钠(4.00g，47.61mmol)，四硼酸钠(10.00g，26.22mmol)和盐酸多巴胺(5.00g，26.37mmol)依次加入100mL脱气的去离子水中，形成混合物，在搅拌下将甲基丙烯酸酐(4.86g...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚彬，李天宇，刘春红，张炉青，宗传永，戚心，刘道鑫，张书香，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37