用热塑性聚合物浸渍的纤维材料制造技术

本发明专利技术涉及一种经浸渍的纤维材料，其包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，典型地Tg≥100℃，特别地≥120℃，典型地≥140℃，或非反应性半结晶聚合物，其熔化温度为Tf≥150℃，在条带或带的至少70％的体积中，典型地在条带或带的至少80％的体积中，特别是在条带或带的至少90％的体积中，更具体地在条带或带的至少95％的体积中，纤维体积比率是恒定的，在纤维材料的两侧上经预浸渍的纤维材料中的纤维比率为45至65体积％，优选50至60体积％，典型地为54至60体积％，并且经预浸渍的纤维材料中的孔隙率小于10％，典型地小于5％，特别地小于2％。

Fiber material impregnated with thermoplastic polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用热塑性聚合物浸渍的纤维材料
本专利技术涉及一种用热塑性聚合物浸渍的纤维材料，特别是单层材料。更具体地，本专利技术涉及一种用热塑性聚合物浸渍的纤维材料，特别是单层材料，特别地碳纤维的纤维数大于或等于30K，特别地大于或等于50K，其中玻璃纤维(纤维玻璃)的克重大于1200Tex，并且对于其而言，以体积计的纤维水平特别地是恒定的，特别地以体积计的纤维水平是恒定的并且为条或带的体积的至少70％(在条或带的至少70％的体积中是恒定的)。在本说明书中，“纤维材料”应理解为意指增强纤维的集合体(组装件，assembly)。在成型之前，其具有纱束(粗纱，roving)的形式。在成型之后，其具有条(或条带)、带或层的形式。当增强纤维是连续的时，其集合体产生单向增强物或织造或非织造织物(NCF)。当纤维是短的时，其集合体产生毡或纤维垫。这种经浸渍的纤维材料特别地旨在用于实现轻质复合材料，该轻质复合材料用于生产具有三维结构并且具有良好的机械和热性质的机械部件。当纤维是碳或树脂中填充有合适的添加剂时，这些纤维材料能够消散静电荷。使用耐火树脂或在不耐火的树脂中使用耐火添加剂使得经浸渍的纤维材料具有耐火性。因此，其具有与部件的生产兼容的性质，特别是以下领域中的部件：机械，航空，海军，汽车，油(石油，oil)和气体(天然气，gas)，特别是海上，储气，能源，健康和医疗，体育和娱乐，以及电子产品领域。这种经浸渍的纤维材料也称为复合材料。其包括由增强纤维制成的纤维材料以及由浸渍纤维的聚合物形成的基质。这种材料的首要作用是使增强纤维保持密实的形状，并且使最终产品具有期望的形状。该基质还在纤维之间转移载荷，因此改进复合材料的机械抗性。这样的基质还用于保护增强纤维免受磨损和侵蚀性环境，控制表面外观并且在纤维之间分散可能的载荷。该基质的作用对于复合材料的长期抗性很重要，特别是因为其与疲劳和流动有关。
技术介绍
由经浸渍的纤维材料生产的高品质三维复合材料部件通常是由于掌握了用热塑性聚合物浸渍增强纤维的方法，因此掌握了所得的经浸渍的纤维材料。在本说明书中，术语“条(strip)”用于表示宽度大于或等于400mm的纤维材料的条。术语“带(ribbon)”用于表示校准宽度小于或等于400mm的带。术语“纱束”也用于表示纤维材料。迄今为止，根据几种方法来生产通过用热塑性聚合物或热固性聚合物浸渍来增强的纤维材料条，所述方法特别地取决于聚合物的性质、期望的最终复合材料的类型及其应用的领域，其中这些方法中的一些由浸渍步骤(随后是经浸渍的纤维材料的热压延步骤)或干燥步骤(其可随后是使热塑性聚合物熔融的步骤)组成。因此，如专利WO2012/066241A2中所述，用于以湿法或通过液体或非常低粘度的前体浸渍、原位聚合的技术经常用于以热固性聚合物(例如环氧树脂)浸渍增强纤维。这些技术通常不直接适用于用热塑性聚合物浸渍，因为它们很少具有液体前体。通过十字头挤出熔融聚合物来浸渍的方法仅适用于使用低粘度热塑性聚合物。热塑性聚合物，特别是那些具有高玻璃化转变温度的聚合物的熔融状态的粘度太高而不能实现令人满意地浸渍纤维，以及高品质的半成品或成品。申请US2014/0005331A1描述了一种用聚合物树脂制备经浸渍的纤维的方法，其中所得的条是不对称的，意味着其具有富含聚合物的表面和相对的富含纤维的表面。该方法通过熔融途径用仅允许主要在一个表面上浸渍的装置来完成。另一种已知的浸渍方法是使纤维在水性聚合物粉末分散体或水性聚合物颗粒分散体或水性聚合物乳液或悬浮液中连续通过。关于实例，参考文献EP0,324,680。在这种方法中，使用微米尺寸(约20μm)粉末的分散体。在浸入水溶液之后，将纤维用聚合物粉末浸渍。然后该方法包括干燥步骤，该干燥步骤包括使经浸渍的纤维通过第一烘箱以蒸发在浸渍期间吸收的水。接下来需要进行热处理步骤，该热处理步骤包括使经浸渍且干燥的纤维通过第二高温加热区，以使聚合物熔融从而使其粘附、铺展和覆盖纤维。该方法的主要缺点是沉积物的不均匀性，这有时是不完美的，涂覆仅在表面上发生。此外，所使用的粉末中的粒度范围通常很小(通常为20μmD50，按体积计)，并且这也增加了带或经浸渍的层的最终成本。此外，该方法中的干燥步骤由于水的蒸发而导致经浸渍的纤维中的孔隙。另外，所得材料是覆盖有聚合物的纤维材料，因此是多层材料。以Atochem和法国政府的名义共同提交的文献EP0,406,067，以及文献EP0,201,367，都分别地描述了在聚合物粉末流化床上的浸渍技术。纤维进入到密闭的流化罐中，如EP0,406,067所述，在流化罐中它们可通过带槽的辊或辊筒彼此分离，并且在与辊或辊筒接触时通过摩擦使纤维带静电。通过该静电荷，聚合物粉末可粘附至纤维的表面，从而将其浸渍。如上所述，因此，所得材料是覆盖有聚合物的纤维材料，因此是多层材料。国际申请WO2016/062896描述了通过将纱束接地并且在喷枪或喷嘴的尖端和纱束之间施加电势差来通过自由电荷静电法将纱束粉末化。文献WO2008/135663在第三变型中描述了经浸渍的纤维带的实施方式。在该文献中，纤维带在浸渍步骤之前已经以由通过束缚装置保持在一起的纤维形成的带的形式预成型。如此预成型的带带有静电，然后被插入到含有悬浮在压缩空气中的细聚合物颗粒的流化床的外壳中，从而用聚合物涂层来覆盖带。该文献不允许同时浸渍一根或多根纤维纱束或使带形式的经浸渍的纱束连续成形。国际申请WO2015/121583描述了一种纤维材料的生产方法，该纤维材料是通过将所述材料在流化床中浸渍，然后将所述纱束热压延而使所述材料的所述纱束或所述平行纱束成形来进行浸渍。热压延在浸渍装置的下游进行，并且用于使聚合物的分布和纤维的浸渍均匀，但是无法生产均匀浸渍的带。所得的孔隙率未被量化。文献EP0,335,186描述了使用压延机或压机来压实包含经浸渍的金属纤维的复合材料的可能性，所述复合材料用于生产模塑体以抵抗电磁辐射。它没有描述这样的事实，即浸渍一根或多根纤维纱束并且通过在浸渍之后借助于导热支撑部件和至少一个加热系统加热而使它们以一个或多个单向平行带的形状连续地成形。经浸渍的纤维材料带的品质以及因此的最终复合材料的品质不仅取决于纤维的均匀性和浸渍以及因此的经浸渍的纤维材料的孔隙率的控制和可再现性及其单层外观，而且还取决于最终带的尺寸并且更具体而言是宽度和厚度。这些尺寸参数的均一性和控制实际上提高了(由带得到的)复合材料的机械强度。因此，用于纤维材料的浸渍和将这种经浸渍的纤维材料以经校准的带的形状成形的当前技术具有若干缺点。例如，难以在模头和模头出口中均匀地加热热塑性聚合物的熔融混合物直至材料的芯，这改变了浸渍品质。此外，在纤维和浸渍模头附近的熔融聚合物混合物之间存在的温差也改变了浸渍品质和均匀性。此外，由于热塑性树脂的高粘度，特别是当其具有高玻璃化转变温度时，该熔融路径浸渍模式不会产生高纤维水平或高生产率，这对于获得高性能复合材料是必要的。...

【技术保护点】
1.包含连续纤维纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，尤其是Tg≥100℃，特别是≥120℃，尤其是≥140℃，或是非反应性半结晶聚合物，其熔点Tm≥150℃，并且在条或带的至少70％的体积中，特别地在条或带的至少80％的体积中，特别是在条或带的至少90％的体积中，更具体地在条或带的至少95％的体积中以体积计的纤维水平是恒定的，其中在所述纤维材料的两个表面上所述经浸渍的纤维材料中的纤维水平为45至65体积％，优选50至60体积％，尤其是54至60体积％，并且所述经浸渍的纤维材料中的孔隙率水平小于10％，尤其小于5％，特别地小于2％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170622 FR 17557021.包含连续纤维纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物是非反应性无定形聚合物，其玻璃化转变温度为Tg≥80℃，尤其是Tg≥100℃，特别是≥120℃，尤其是≥140℃，或是非反应性半结晶聚合物，其熔点Tm≥150℃，并且在条或带的至少70％的体积中，特别地在条或带的至少80％的体积中，特别是在条或带的至少90％的体积中，更具体地在条或带的至少95％的体积中以体积计的纤维水平是恒定的，其中在所述纤维材料的两个表面上所述经浸渍的纤维材料中的纤维水平为45至65体积％，优选50至60体积％，尤其是54至60体积％，并且所述经浸渍的纤维材料中的孔隙率水平小于10％，尤其小于5％，特别地小于2％。


2.根据权利要求1所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述材料是非柔性的。


3.根据权利要求1或2所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述纤维材料中的碳纤维的纤维数大于或等于30K，优选大于或等于50K，或玻璃纤维的克重大于或等于1200Tex，特别地大于或等于2400Tex，大于或等于4800Tex。


4.根据权利要求1至3中的一项所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述经浸渍的纤维材料为单层。


5.根据权利要求1至4中的一项所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳醚酮(PAEK)，特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选用脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)；PEBA，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，特别是聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，以及氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)；以及其混合物，尤其是PEKK和PEI的混合物，优选90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％。


6.根据权利要求1至5中的一项所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述至少一种热塑性聚合物选自聚酰胺、PEKK、PEI以及PEKK和PEI的混合物。


7.根据权利要求6所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)。


8.根据权利要求7所述的经浸渍的纤维材料，其特征在于，所述脂族聚酰胺选自：聚酰胺6(PA-6)，聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺66(PA-66)，聚酰胺46(PA-46)，聚酰胺610(PA-610)，聚酰胺612(PA-612)，聚酰胺1010(PA-1010)，聚酰胺1012(PA-1012)，聚酰胺11/1010，聚酰胺12/1010，或其混合物或其共聚酰胺，以及嵌段共聚物，尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)，并且所述半芳族聚酰胺是可用脲单元尤其是MXD6和MXD10改性的半芳族聚酰胺，或式X/YAr的半芳族聚酰胺，尤其是式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元，其中“a”代表二胺的碳原子数并且“b”代表二酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间，有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自直链或支链的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺，并且单元(Cb二酸)选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
X.T表示通过Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，其中x在6和36之间，有利地在9和18之间，尤其是具有式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，其中A如上定义，特别是PA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PAMPMDT/6T、PAPA11/10T、PA11/6T/10T...

【专利技术属性】
技术研发人员：G霍克斯泰特，M卡佩洛特，D休泽，F坦古伊，T萨瓦特，AP巴博，P盖尔拉德，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR