用于制备被取代的含氮杂环化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种被取代的含氮杂环化合物的制备方法，所述化合物特别是可用于电子器件中。

Methods for the preparation of substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备被取代的含氮杂环化合物的方法本专利技术描述了制备尤其是用于电子器件中的被取代的含氮杂环化合物的方法。包含有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件变得越来越重要，并且出于成本原因并由于其性能而被用于许多商业产品中。这里的实例包括影印机、有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)以及读出和显示器件或影印机中的有机感光体中的有机基电荷传输材料(例如基于三芳基胺的空穴传输剂)。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光放大器和有机激光二极管(O-激光器)正处于高级开发阶段，并且可具有重大的未来意义。在许多情况下，这些器件是使用具有有机官能团并包含被取代的含氮杂环化合物的材料生产的。这些反应的概述可见于Houben-Weyl–MethodsofOrganicChemistry，第E9c卷。不对称三嗪优选通过三氯三嗪(氰尿酰氯)的转化而获得。为此目的，氯原子经由一种或两种中间体连续地被交换为芳族取代基。这可以通过常规的格氏试剂(例如EP577559A，Org.Lett.，第10卷，第5期，2008)或通过Suzuki偶联(EP2423209A)来进行。仅在特殊情况下，这些方法才能提供可接受的选择性和产率。通常，仅实现低产率和不足的选择性。例如，EP577559A描述了这样的方法，其中基本上仅以至多93％的纯度获得产物，产率在60-92％的范围内。进一步纯化将导致产率明显降低。此外，三嗪衍生物可以经由三嗪环的氧化形成而获得(Tet.Lett.2014，55，6976)。在这种方法中，牺牲了芳族环。在引入复杂的芳族环时，该方法迅速变得不经济。此外，存在其中经由亚胺与脒来制备三嗪衍生物的已知方法(JournalofMaterialsChemistry，2007，第17卷，3714-3719；EP2415769)。但是，仅“简单”实例是已知的。该途径需要通常在商业上不可得的“复杂的”脒和/或“复杂的”芳族醛，因此迄今为止该方法的普遍使用尚不可行。三嗪衍生物也可以经由路易斯酸催化的2当量腈与1当量酰氯的环化并且随后氨解来制备(Chem.Ber.1965，334)。该变体的缺点首先是选择性差，在许多情况下形成产物混合物，以及复杂的腈和酰氯的可用性差。需要改进的方法来制备尤其适合用于电子器件中的被取代的含氮杂环化合物。特别地，本专利技术的另一个目的是提供一种导致高选择性和高产率的方法。此外，所述方法将导致相对较低的成本。另外，进行复杂纯化方法的需要得以降低。令人惊讶地发现，在下文中详细描述的特定方法实现了这些目的并且消除了现有技术的缺点。详细的方法尤其可以在制备尤其适合用于电子器件的被取代的含氮杂环化合物的选择性、产率和成本方面实现改进。因此，本专利技术提供了一种制备不对称取代的含氮杂环化合物的方法，其包括以下步骤：A)使下式(I)、(II)或(III)的反应物与第一反应性芳族或杂芳族化合物(A)反应，以获得中间体(ZA)：其中所用的符号和标记如下：Za、Zb、Zc是卤素或OR；X在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，优选是N，其条件是所述符号X中的至少两个是N，并且特别优选地，所有X都是N；R、R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，N(R2)2，CN，NO2，OH，COOH，COOR2，C(＝O)N(R2)2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个或更多个R1基团一起可形成环系；R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中每个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、NR3、O、S或CONR3代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个R2基团一起可形成环系；R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替，同时，两个或更多个取代基R3一起也可形成单环或多环的环系；其条件是所述Za基团不同于所述Zb或Zc基团，并且所述Za、Zb、Zc基团中的至少一个是卤素；B)使所述中间体(ZA)与不同于所述第一反应性芳族或杂芳族化合物(A)的第二反应性芳族或杂芳族化合物(B)反应，以获得不对称取代的含氮杂环化合物。优选的是，上述R和R1基团及其下文所述的它们的优选实施方式既不是H也不是D。在一个优选的实施方式中，R和R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述直链、支链或环状的烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起可形成环系。在一个非常优选的实施方式中，R和R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述直链、支链或环状的烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，或具有6至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起可形成环系。在一个特别优选的实施方式中，R和R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备不对称取代的含氮杂环化合物的方法，所述方法包括以下步骤：/nA)使下式(I)、(II)或(III)的反应物与第一反应性芳族或杂芳族化合物(A)反应以获得中间体(ZA)：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170626 EP 17177923.41.一种用于制备不对称取代的含氮杂环化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使下式(I)、(II)或(III)的反应物与第一反应性芳族或杂芳族化合物(A)反应以获得中间体(ZA)：



其中所用的符号和标记如下：
Za、Zb、Zc是卤素或OR；
X在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，优选是N，其条件是符号X中的至少两个是N，并且特别优选地，所有X都是N；
R、R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，N(R2)2，CN，NO2，OH，COOH，COOR2，C(＝O)N(R2)2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个或更多个R1基团一起可形成环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中每个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、NR3、O、S或CONR3代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个R2基团一起可形成环系；
R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替，同时，两个或更多个取代基R3一起也可形成单环或多环的环系；
其条件是Za基团不同于Zb或Zc基团，并且Za、Zb、Zc基团中的至少一个是卤素；
B)使所述中间体(ZA)与不同于所述第一反应性芳族或杂芳族化合物(A)的第二反应性芳族或杂芳族化合物(B)反应，以获得不对称取代的含氮杂环化合物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Za、Zb、Zc基团中的两个相同。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Za、Zb、Zc基团中的至少一个是具有优选1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子的烷氧基基团或芳氧基基团，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或芳氧基基团，更优选甲氧基、乙氧基或苯氧基基团，特别优选甲氧基或苯氧基基团。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Za、Zb、Zc基团中的至少一个是Cl、Br或I，优选是Cl或Br，更优选是Cl。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Za、Zb、Zc基团中的至少一个是Cl，并且所述Za、Zb、Zc基团中的至少一个是甲氧基或苯氧基基团，优选所述Za、Zb、Zc基团中的两个是甲氧基或苯氧基基团。


6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤B)中使用的所述第二反应性芳族或杂芳族化合物(B)是有机金属芳基或杂芳基化合物。


7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，使用下式(IV)的反应物：


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【专利技术属性】
技术研发人员：奥利弗·考夫霍尔德，克里斯蒂安·雅斯帕，赫尔穆特·哈恩，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE