一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法及其在锂硫电池中的应用技术

本发明专利技术属于材料加工领域，具体公开了一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，将烟梗置于磷酸和金属盐的混合溶液中，在敞口、260‑350℃的温度下进行第一段热处理，得前驱体；再将前驱体在保护性气氛、500‑1000℃下进行第二段热处理，获得具有丰富含氧官能团的、强亲水性的多孔碳材料；向多孔碳材料中填充硫单质，制得锂硫电池正极活性材料，再利用多孔碳的含氧官能团在高温下相互反应脱水发生自组装作用，通过涂覆‑干燥‑自剥离方法将正极活性材料制成柔性自支撑正极。本发明专利技术操作简单，正极无需集流体，能承受反复弯曲且不破裂，可直接裁剪成各种形状用于制备电池，便于不同电池外形设计和组装。可同时实现高性能锂硫电池正极材料制备和降低正极制备成本。

A preparation method of carbon based flexible self supporting positive electrode of tobacco stem and its application in lithium sulfur battery

【技术实现步骤摘要】
一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法及其在锂硫电池中的应用
：本专利技术属于锂硫电池正极制备领域，具体烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法。技术背景：近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，是当今锂金属电池的主要研究方向之一。然而，锂硫电池虽然有诸多优势，但也面临众多严峻的挑战。硫及其放电产物Li2S2和Li2S导电性较差，在充放电过程中，由S向Li2S转变导致电极材料体积膨胀，以及长链多硫化物在电解质中溶解引起“穿梭效应”，从而导致活性物质损耗严重，库仑效率低，容量衰减快。为解决锂硫电池存在的多硫化合物等问题所致的电学性能不理想的技术问题，现有技术提供了较多技术思路，主要分为对正极材料、电解液以及隔膜的改性研究。在正极材料优化方面，将硫引入导电基质是目前最有希望改善锂硫电池电化学性能的方法之一。研究者们主要研究的导电基质为非极性碳材料，例如多孔碳，空心碳，碳纳米管，石墨烯和生物基碳材料等；但是以非极性碳材料做宿主的锂硫电池在长周期循环过程中，容量衰减较快，循环稳定性较差，这是由于非极性材料与极性多硫化物之间的物理吸附较弱所致。而本专利技术所采用生物基碳材料，具有包括大孔、中孔和微孔在内的独特的微观结构，比表面积大，孔径分布均匀，与常用的传统碳材料相比，蕴含丰富的N、P、S等分布均匀的杂原子，具有良好物理化学稳定性，因此在众多碳材料脱颖而出。然而，传统锂电池制备工艺过程存在一定的局限性。如，在涂膜过程中，导电集流体铝箔片在确保电极导电性和结构稳定性的同时也增加了电极重量以及成本。且高负载量厚电极的制备还存在诸多问题，如易形成裂纹、脱层、缺少柔韧性等。此外，随着智能纺织品、轻便可穿戴设备的出现给能量储存设备提供全新的机遇，同时，也提出全新的挑战。柔性电子器件的兴起要求储能器件必须具备柔性的特质，并且能够拥有优越的电化学性能。然而，利用传统的电池制备工艺，所制作的柔性电极电池弯曲效果有限，导致传统的锂硫电池正极难于满足柔性储能器件的使用要求。因此如何设计电池中的各部分结构来提高整体的抗弯曲能力成为本领域技术人员的研究课题。为实现锂硫电池的柔性化、轻质化，现有技术也提供了一些为数不多的方案，例如：采用石墨烯膜作为柔性电极材料；或者采用静电纺丝制得电极材料。然而，现有方法制备工艺繁琐、制备设备价格高昂，一定程度上限制了该类材料的应用。
技术实现思路
：为解决现有技术不足，本专利技术第一目的在于，提供了一种基于全新柔性正极构建思路下的烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法。本专利技术第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的烟梗碳基柔性自支撑正极。本专利技术第三目的在于，一种所述的烟梗碳基柔性自支撑正极在锂硫电池中的应用以及装配成锂硫电池。一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将包含烟梗、磷酸、金属盐的混合液置于敞口容器中，并在高于磷酸沸点下进行第一段热处理，得前驱体；步骤(2)：再将前驱体在保护性气氛、500-1000℃下进行第二段热处理，得到具有丰富含氧官能团、强亲水性的多孔碳材料(42ms内与水的接触角低于45°)；步骤(3)：向多孔碳材料中填充硫单质，制得正极活性材料；步骤(4)：将正极活性材料、粘接剂、导电剂浆化后涂覆在平面金属载体表面，随后经干燥处理，利用多孔碳的含氧官能团在高温下相互反应脱水发生自组装作用而自行剥落得到所述的柔性自支撑正极。不同于现有锂硫电池柔性正极的构建思路，本专利技术提供一种通过构建特殊表面特性的多孔碳材料以及正极复合材料，进而利用其独特表面特性，通过涂覆(复合)-干燥自剥离的方式，获得所述的柔性自支撑正极。本专利技术首次通过涂覆-干燥自剥离思路，实现涂覆在平面载体表面的活性材料层的完整自剥离。研究发现，为成功通过所述创新地涂覆-干燥自剥离思路构建所述的柔性自支撑材料，首要任务在于构建特殊表面特性的快速超亲水的多孔碳材料。为成功构建所述特殊表面特性的多孔碳材料，本专利技术人通过大量研究发现，采用烟梗作为原料，在磷酸、金属盐溶液体系、在行业内难于意料的高于磷酸沸点的温度下进行第一段热处理，再配合所述的第二段热处理，可以出人意料地获得具有干燥自剥离特性的多孔碳材料以及正极活性材料。本专利技术的关键在于：(1)首次提出通过所述的制备条件的协同控制，可以获得快速超亲水的多孔碳材料；(2)：首次发现，所成功构建的快速超亲水的多孔碳材料能够实现自剥离。本专利技术中，以富含N、O、S的烟梗和磷酸为反应体系，进一步配合金属掺杂、以及对第一段热处理温度的调控，利用含氧气氛以及磷酸溶液的界面反应作用，并结合第二段高温煅烧热处理得到多孔结构、具有丰富含氧官能团、强亲水表面特性、金属/杂原子共掺杂的快速超亲水碳材料。本专利技术中，烟梗作为原料是成功制得所述特性表面特性的多孔碳材料关键之一。本专利技术技术方案，预先将烟梗烘干后粉碎成粉末状。作为优选，烟梗干燥温度为60-105℃，干燥时间为12-24h，粉碎后粉末颗粒度为100-200目。本专利技术制备方法，还创新地在体系中添加金属盐，利用其良好的溶液改性特性，配合所述的碳原料、酸种类以及第一段热处理温度的控制，利于获得所述特殊表面特性以及原位掺杂改性的多孔碳材料，利于获得高电学性能的正极。作为优选，所述的金属盐为含锰、铁、镍、钴中的至少一种金属盐原料；优选为高锰酸盐；更进一步优选为KMnO4。优选的高锰酸钾的加入有助于促进烟梗在第一段热处理氧化，还有助于表面官能团的调控，利于获得高电学性能的正极。作为优选，烟梗、金属盐的质量比为1g∶0.01～0.1g。磷酸作为原料是成功制得所述特性表面特性的多孔碳材料另一关键。作为优选，混合溶液，磷酸的质量分数为50～85％；更进一步优选为75～85％；最优选为85％。混合液中，固液体积比为1g∶2～5mL。所述的固液体积比的固体部分指烟梗和金属盐的重量，所述的液体部分的体积指磷酸的溶液。实际制备过程中，可将烟梗和金属盐分散在磷酸溶液中，混合得到所述的混合液。所述的磷酸溶液的质量百分数为50～85％；更进一步优选为75～85％；最优选为85％。烟梗和金属盐的总重量、磷酸溶液的固液体积比为1g∶2～5mL。本专利技术创新地在敞口的反应容器中、在行业内难于意料的温度协同下进行第一段热处理，通过所述的含氧气氛以及磷酸溶液的界面作用，赋予材料更丰富的表面活性基团及特殊的表面特性，不仅如此，还有助于第二段热处理获得金属/杂原子共掺杂的碳材料，有利于提升后续制备材料的电化学性能。本专利技术中，所述的第一段热处理温度在敞口的反应容器下进行，可以理解为在含氧气氛例如空气条件下进行所述的第一段热处理。本专利技术人研究发现，为进一步改善后续制得的正极活性材料的电学性能，除使用步骤(1)的物料种类外，还需要进一步严格控制热处理温度。作为优选，所述的第一段热处理的温度为260～350℃。研究本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤(1)：将包含烟梗、磷酸、金属盐的混合液置于敞口容器中，并在高于磷酸沸点下进行第一段热处理，得前驱体；/n步骤(2)：再将前驱体在保护性气氛、500-1000℃下进行第二段热处理，获得42ms内与水的接触角低于45°的强亲水性的多孔碳材料；/n步骤(3)：向多孔碳材料中填充硫单质，制得正极活性材料；/n步骤(4)：将正极活性材料、粘接剂、导电剂浆化后涂覆在平面金属载体表面，随后经干燥处理，利用多孔碳材料含氧官能团的自组装作用使其自行从金属载体表面脱离得到所述的柔性自支撑正极。/n

【技术特征摘要】
1.一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含烟梗、磷酸、金属盐的混合液置于敞口容器中，并在高于磷酸沸点下进行第一段热处理，得前驱体；
步骤(2)：再将前驱体在保护性气氛、500-1000℃下进行第二段热处理，获得42ms内与水的接触角低于45°的强亲水性的多孔碳材料；
步骤(3)：向多孔碳材料中填充硫单质，制得正极活性材料；
步骤(4)：将正极活性材料、粘接剂、导电剂浆化后涂覆在平面金属载体表面，随后经干燥处理，利用多孔碳材料含氧官能团的自组装作用使其自行从金属载体表面脱离得到所述的柔性自支撑正极。


2.如权利要求1所述的烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，其特征在于，混合溶液中，磷酸的质量分数为50～85％，固液体积比优选为1g∶2～5mL。


3.如权利要求1所述的烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为锰、铁、镍、钴中的至少一种金属盐原料；优选为高锰酸盐。


4.如权利要求3所述的烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，其特征在于，烟梗、金属盐的质量比为1g∶0.01～0....

【专利技术属性】
技术研发人员：钟美娥，管金貂，周南，
申请(专利权)人：湖南农业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43