一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法技术

本发明专利技术涉及一种1,3‑丙二醇(1,3‑PDO)中残余微量含醛基杂质的脱除方法。3‑羟基丙醛加氢反应产物经脱水浓缩后得到的1,3‑PDO溶液中含微量醛基杂质，将磺酸类离子液体加入到该溶液中，在一定的温度下进行脱醛处理，减压精馏脱醛后的1,3‑PDO溶液，馏出物冷凝后得到高纯的1,3‑PDO产品。由丙烯醛水合路线生产的1,3‑PDO，采用本方法后可使残余醛基杂质含量下降至10ppm以下，得到纯度高于99.7％的产品，满足合成低色度聚酯PTT对原料质量的要求。该处理方法操作简单、绿色高效、酸性离子液体可以循环利用。

A refining method for the removal of trace aldehydes from 1,3- propanediol

【技术实现步骤摘要】
一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法
本专利技术属于化学合成的精制纯化领域，具体涉及一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法。
技术介绍
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，在有机溶剂、润滑剂、抗冻剂、医药中间体、化妆品、杂环化合物合成等领域都有着广泛应用，此外，1,3-PDO在热塑性聚氨酯、共聚聚酯以及工程塑料方面也有着广泛的应用前景。目前，其最主要的用途是作为聚合单体合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维问世以来，一直引领着合成纤维的发展趋势，PTT同时具有PET的高强稳定性能和PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)的优良成型加工型性，相关纺织品不皱、回弹性高、结实耐磨、抗污性好、质感柔软、可速干、易于染色，以及色牢度良好，兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途，是国际上合成纤维开发的热点，具有巨大的市场潜力。随着新技术的不断开发，Degussa公司、Shell公司以及DuPont公司相继实现1,3-丙二醇的低成本大规模工业生产，PTT良好的发展前景又逐渐引起人们的广泛关注。由于技术难度较低，工艺条件缓和，工艺方案成熟，丙烯醛水合加氢路线是开发较早且目前成功实现工业化生产路线之一。采用丙烯醛水合路线合成1,3-丙二醇时，先将丙烯醛水合生成3-羟基丙醛(3-HPA)，然后再加氢制得1,3-丙二醇。由于丙烯醛与3-HPA都极不稳定，在酸性催化剂和高温条件下极易发生聚合反应，产生少量醛类副产物。而3-HPA和醛类副产物经加氢后，分别转化为1,3-丙二醇和其它醇类物质，但由于加氢不彻底，加氢产物中仍残留部分醛类杂质，造成分离提纯后的1,3-丙二醇产品中含有200～300ppm的醛类杂质(以甲醛计)，这直接影响1,3-PDO产品的纯度，以及所合成的PTT纤维的质量，特别是对纤维染色的上染效果及染色稳定性的影响更为明显。因此，在1,3-丙二醇合成过程中需采取一定方法脱除醛类杂质，降低1,3-PDO产品中的醛基含量。目前，国内外相关专利报道的方法主要是利用醛基在酸催化或碱催化条件下发生羟醛缩合反应，达到降低醛含量的目的。美国专利US9918709采用带有磺酸侧基的全氟代离子交换树脂为催化剂进行脱醛处理，所得产品1,3-丙二醇中醛含量可下降至20ppm。美国专利US5527973公开了一种PDO的纯化方法，其包含在酸性含水介质中形成PDO溶液，于含水介质中加入足量的碱形成pH大于7的碱性溶液，加热此碱溶液，于不同的条件下分别有效蒸馏出大部分水以及PDO，以获羰基化合物含量更低的PDO组合物。中国专利CN1345710公开了将含有残余醛基杂质的1,3-丙二醇用颗粒白土进行处理，可使残余醛基杂质含量下降至50ppm以下；CN1417184公开了将含有残余醛基杂质的1,3-丙二醇用磺酸型阳离子交换树脂进行处理，可使残余醛基杂质含量下降至20ppm以下；CN1417185公开了将含有残余醛基杂质的1,3-丙二醇用具有-N+(CH3)OH-表面官能团的强碱性阴离子交换树脂进行处理，可使残余醛基杂质含量下降至10ppm以下；CN1708467公开了用酸性沸石、酸式阳离子交换树脂或可溶性酸来处理粗PDO混合物，将环状缩醛转化成可通过蒸馏易与PDO分离的更易挥发的物质，以及通过蒸馏或气提使该更易挥发的环状缩醛与1,3-丙二醇分离的方法；CN1803744A公开了用固体超强酸催化剂SO42-/MxOy在一定温度下进行脱醛处理，制得1,3-丙二醇含量大于99.7％、醛含量低于10ppm、满足合成低色度聚酯PTT要求的1,3-PDO产品；CN1810750公开了一种将杂多酸、杂多酸盐或者固载型杂多酸类催化剂，加入到3-羟基丙醛加氢反应产物脱水后含有醛基的1,3-丙二醇溶液中，得到纯度高于99.6％、醛基含量低于10ppm的1,3-PDO产品，符合聚酯PTT对原料的质量要求；CN1413971A公开了利用醛可与氨衍生物发生加成反应的化学性质，向含有微量醛基的1,3-PDO水溶液中加入少量结构式为NH2-Y的化合物，可将残留羰基含量降至50μg/g以下(以C＝0为准)。上述方法中，采用白土和氨衍生物进行脱醛时效果较差，而以酸碱离子交换树脂作为催化剂时，脱醛效果虽好，但树脂本身存在着成本高、反应速率慢、热稳定性差、不能再生等缺点。因此，针对上述丙烯醛水合加氢工艺中存在的1,3-PDO产品中醛基杂质偏高的问题，需要寻找一种更为有效的方法解决现有技术中的不足。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有脱醛技术中存在的不足，提供一种催化脱除1,3-丙二醇中微量醛基杂质的方法，该方法具有催化效率高、脱醛效果好、易于分离、催化剂可重复使用等优点。从1,3-PDO中醛基杂质的结构来看，它们在α位上都有活泼的氢，在酸或碱作用下都会发生缩合反应，形成结构比较复杂的分子，或者转化成更易挥发的物质，这些分子的沸点与1,3-PDO相差较大，很容易通过蒸馏加以分离。实验发现酸性离子液体是可行的脱醛基催化剂，磺酸官能化的酸性离子液体具有结构可设计性、酸度可调控和饱和蒸气压极低等优点，具有催化效率高及循环利用性好等优势。为达到以上专利技术目的和实现上述技术效果，本专利技术的技术方案如下：一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法，该方法将磺酸类离子液体加入含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液，通过离子液体催化醛基进行脱醛反应，再经减压精馏得到醛含量低、1,3-丙二醇纯度高的产品。1,3-丙二醇脱水浓缩液是3-HPA加氢液脱低沸醇及部分脱水所得，其水含量为10％-30％。本专利技术中，所用磺酸类离子液体的结构式为其中阴离子选自Cl-、BF4-、HSO4-、CF3SO3-中的一种，优选HSO4-或CF3SO3-；m为0-4，优选0-3；a为0或1；n为1-12，优选1-5。本专利技术中，所用的磺酸类离子液体的阴离子或阳离子中至少一个离子带磺酸基团，同时带两个磺酸基团时，两个基团可以相同也可以不同。磺酸官能团能大幅增加其酸度和水溶性。该类离子液体通过一步法或两步法制得，制备方法参考文献“酸性离子液体催化缩醛化反应合成聚甲氧基二烷基醚”(《催化学报》，2017，38(5):853-861)和“磺酸基酸性离子液体的合成及其性能研究”(《浙江化工》，2015，46(10):33-36)。两种方法的制备过程如下：一步法：将一定量的N-烷基咪唑加入反应容器中，0℃下以摩尔比1:1向其中缓慢滴加98％的浓硫酸并搅拌1h，加热至回流，保持6h，冷却至室温后用乙醚或乙酸乙酯洗涤3-5次，旋转蒸发其中少量的水，然后放入真空干燥箱中干燥，得到相应的离子液体。两步法：首先合成相应的离子液体前驱体，然后加入相应的酸酸化得到不同阴离子的离子液体。具体方法为：称取一定量相应的N-烷基咪唑在0-25℃下与甲苯或二氯甲烷等有机溶剂混合均匀。称取等摩尔量的磺酸内脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法，该方法将磺酸类离子液体加入含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液，通过离子液体催化醛基进行脱醛反应，再经减压精馏得到醛含量低、1,3-丙二醇纯度高的产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法，该方法将磺酸类离子液体加入含微量醛基杂质的1,3-丙二醇脱水浓缩液，通过离子液体催化醛基进行脱醛反应，再经减压精馏得到醛含量低、1,3-丙二醇纯度高的产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用磺酸类离子液体的结构式为其中阴离子选自Cl-、BF4-、HSO4-、CF3SO3-中的一种，优选HSO4-或CF3SO3-；m为0-4，优选0-3；a为0或1；n为1-12，优选1-5。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的磺酸类离子液体的阴离子或阳离子中至少一个离子带磺酸基团，同时带两个磺酸基团时，两个基团可以相同或不同。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，1,3-丙二醇脱水浓缩液中磺酸类离子液体的添加比例为0.1-10wt％，优选0.5-2wt％。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，脱醛反应的反应器选用填充固定床...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵聪，袁帅，王中华，黄少峰，刘振峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37