一种1，3-丁二醇的制备方法技术

本发明专利技术提供一种1，3‑丁二醇的制备方法，步骤包括：乙醛缩合、加氢步骤、分离步骤。其中加氢步骤通过采用分段加氢，加氢催化剂添加改性剂等方法，制得的1，3‑丁二醇纯度大于99.5％,其中的含1,3‑二氧六环杂质含量可降低至0.01wt％以下，产品无臭味。方法具有流程简单、能耗低、操作简单，1，3‑丁二醇收率选择性高、纯度高等优点，能够得到无味的1，3‑丁二醇。

A preparation method of 1,3-butanediol

【技术实现步骤摘要】
一种1，3-丁二醇的制备方法
本专利技术属于有机合成
，涉及一种1，3-丁二醇的制备方法。
技术介绍
1,3-丁二醇(1,3-BG)对高级动物的毒性很低，在化妆品领域，1,3-BG因其透明、无色、味道极淡等特点，长期被配方师应用为高端的保湿剂，也可以作为润肤剂、溶剂、香精助溶剂等。应用到化妆品时，要求使用没有臭味的1,3-BG。日本公开专利平7-258129公开了在进行除去高沸物的蒸馏时，添加氢氧化钠等碱进行蒸馏的方法，经过处理的1，3-丁二醇味道有所减小，但仍有较大臭味。专利US8445733B1公开了一种采用磷酸处理的活性炭吸附脱味的方法，该方法处理的1，3-丁二醇，仍有臭味。专利WO200302753发现1，3-丁二醇中气味的主要来源为分子量为188的含有羟基和醚键的化合物。通过采用有机溶剂萃取可将分子量为188的含有羟基和醚键的化合物含量降至0.02％，甚至0.01％以下，从而得到臭味小的1，3-丁二醇。但该工艺具有流程复杂，能耗高，废水量大等缺点。
技术实现思路
本专利技术为改善现有技术中存在的上述不足，提供一种1，3-丁二醇的制备方法，其中加氢步骤通过采用分段加氢，加氢催化剂添加改性剂等方法，能够将产品中臭味杂质含量降低到0.01wt％以下。本专利技术方法具有反应流程简单、1，3-丁二醇收率高，产品没有气味等特点。本专利技术为达到其技术目的，采用的技术方案如下：一种1，3-丁二醇的制备方法，步骤包括：1)乙醛缩合：在碱性催化剂存在下，乙醛缩合反应制备含有3-羟基丁醛的反应混合液，然后脱除未反应的乙醛，得到加氢原料液；2)加氢步骤：将步骤1)中得到的加氢原料液通过加氢反应得到1，3-丁二醇反应液，加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂,并添加有改性剂Re和/或Rh，优选Re；3)分离步骤：步骤2)中得到的1，3-丁二醇反应液通过精馏分离，制得1，3-丁二醇。本专利技术制备方法步骤1)中，所述的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三甲胺和三乙胺中的一种或多种，优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述的碱性催化剂用量为100～2000ppm。在本专利技术一些具体实施例中，采用的碱性催化剂为其水溶液，质量浓度为0.1～5％。优选地，所述碱性催化剂加料方式为滴加，加料时间为2～5h。所述的缩合反应温度在0～30℃，优选5～15℃；反应时间5～8h，优选6～7h。所述的含有3-羟基丁醛的反应混合液，通过氮气汽提或短程蒸发脱除未反应的乙醛。本专利技术制备方法步骤2)中，所述的加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂，优选雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴催化剂中的一种或多种，更优选负载镍；负载镍和负载钴的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和活性炭，优选氧化铝。所述的加氢催化剂中，活性组分镍和/或钴的含量以其氧化物计为5～30wt％，优选10～16wt％。所述的加氢催化剂形状无特别限定，可以选用任意形状的催化剂，优选为圆柱体，尺寸约2～3mm。所述的改性剂Re和/或Rh，添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的0.2～5％，优选1～2％。本专利技术添加改性剂的加氢催化剂制备方法无具体要求，可以采用现有的任何可实现的方法来制备，具体地，在本专利技术一些实施方式中，所述的负载镍和负载钴催化剂，优选采用浸渍法制备，最优选采用等体积浸渍法，其步骤如下：将活性组分镍和/或钴的可溶性盐配制成相应浓度的水溶液，然后加入改性剂Re和/或Rh的可溶性盐，改性剂Re和/或Rh的添加量为活性组分镍和/或钴的0.2～5％，改性剂与活性组分均以其包含的金属的摩尔量计，再加入载体(优选等体积)，搅拌至载体完全浸渍，浸渍时间8～24h，得到催化剂前体，通过干燥、焙烧，得加氢催化剂。采用上述浸渍法制备催化剂时，所述活性组分镍和/或钴的可溶性盐选自六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴。所述改性剂Re和/或Rh的可溶性盐选自高铼酸氨和/或三水合氯化铑。所述催化剂前体成型尺寸优选2～3mm圆柱体。所述干燥，方法为，先于60～90℃干燥1～3h，然后在110～120℃干燥2h～4h；所述焙烧，温度为500～800℃，时间为6～12h。经过脱味实验验证，加氢反应得到的1，3-丁二醇反应液中，含有的少量如下结构式所示的2,4位取代的1,3-二氧六环杂质，该含1,3-二氧六环的杂质会导致1，3-丁二醇有难闻的臭气，在产物中特别是以R为OH的杂质(1-(4-甲基-1,3-二氧六环-2-基)丙-2-醇(后简称MDPO))量最大，且其气味更加浓烈。采用本专利技术所述的加氢催化剂，其中添加的改性剂(如Re)在反应过程中会优先吸附羟基的氧原子，将有味杂质MDPO吸附到催化剂上，有利于加氢活性金属Ni上的活性氢对相邻的1,3-二氧六环上的C-O键的插入，从而氢解1,3-二氧六环，进而消除该杂质带来的气味。其中，2,4位取代的1,3-二氧六环杂质是1,3-丁二醇与3-羟基丁醛或巴豆醛的二缩醛，添加的Re等改性剂呈弱酸性，有利于缩醛类在酸性条件下的裂解。因此，本专利技术催化剂由于添加了Re等改性剂，在加氢反应条件下能将有味杂质中MDPO及其衍生物的C-O键裂解从而消除产物中的臭气。考虑到下游应用，尤其是化妆品领域对1，3-丁二醇气味有很高的需求，本专利技术加氢反应，能够将得到的1，3-丁二醇反应液中的含1,3-二氧六环的杂质含量降低到0.01wt％以下。进一步地，所述的加氢反应在溶剂中进行，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、1,3-丙二醇，正丁醇，1,3丁二醇中的一种或几种，优选乙醇。所述溶剂用量为加氢原料液质量的0.5～4倍，优选1～2倍。加氢原料液经过溶剂稀释后直接进入加氢反应器反应。所述的加氢反应可以采用间歇反应方式或连续反应方式进行，优选连续反应。所述的加氢反应器选自反应釜、固定床或浆态床，优选固定床。优选地，所述的加氢反应采用两段或两段以上反应，加氢反应器可以采用单个反应器或两个及两个以上反应器串联，优选采用两段反应器串联。本专利技术制备方法优选采用两段加氢反应工艺，通过控制两段加氢反应温度和3-羟基丁醛转化率来降低副产含量，提高1，3-丁二醇收率。在第一段加氢反应中，通过控制反应在较低的反应温度，可以有效降低各种副反应，所述的副反应有：1)3-羟基丁醛与乙醛羟醛缩合；2)3-羟基丁醛自身羟醛缩合；3)3-羟基丁醛脱水生成巴豆醛；4)3-羟基丁醛与1，3-丁二醇或副产乙醇或丁醇发生缩醛反应；5)3-羟基丁醛与巴豆醛缩合。为保证第一反应器出口的反应液中未反应的3-羟基丁醛以及少量的其他副产醛完全转化，要求第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度，优选第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度10℃以上。优选地，所述的第一段加氢反应温度控制在70～110℃，第二段反应器温度控制在80～130℃，确保第二反应器温度高于第一反应器10℃以上。为保证1，3-丁二醇选择性，第一段加氢反应要求将3-羟基丁醛转化率控制在50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤包括：/n1)乙醛缩合：在碱性催化剂存在下，乙醛缩合反应制备含有3-羟基丁醛的反应混合液，然后脱除未反应的乙醛，得到加氢原料液；/n2)加氢步骤：将步骤1)中得到的加氢原料液通过加氢反应得到1，3-丁二醇反应液，加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂,并添加有改性剂Re和/或Rh，优选Re；/n3)分离步骤：步骤2)中得到的1，3-丁二醇反应液通过精馏分离，制得1，3-丁二醇。/n

【技术特征摘要】
1.一种1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)乙醛缩合：在碱性催化剂存在下，乙醛缩合反应制备含有3-羟基丁醛的反应混合液，然后脱除未反应的乙醛，得到加氢原料液；
2)加氢步骤：将步骤1)中得到的加氢原料液通过加氢反应得到1，3-丁二醇反应液，加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂,并添加有改性剂Re和/或Rh，优选Re；
3)分离步骤：步骤2)中得到的1，3-丁二醇反应液通过精馏分离，制得1，3-丁二醇。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三甲胺和三乙胺中的一种或多种，优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述的碱性催化剂用量为100～2000ppm；和/或
所述的缩合反应温度在0～30℃，优选5～15℃；反应时间5～8h，优选6～7h。


3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的加氢催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴催化剂中的一种或多种，更优选负载镍；和/或
所述负载镍和负载钴的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和活性炭，优选氧化铝；和/或
所述的加氢催化剂中，活性组分镍和/或钴的含量以其氧化物计优选为5～30wt％，优选10～16wt％；和/或
所述的改性剂添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的0.2～5％，优选1～2％。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的负载镍和负载钴催化剂，采用浸渍法制备，其步骤如下：将活性组分镍和/或钴的可溶性盐配制成浓度为27～47wt％的水溶液，然后加入改性剂Re和/或Rh的可溶性盐，改性剂Re和/或Rh的添加量为活性组分镍和/或钴的0.2～5％，改性剂与活性组分均以其包含的金属的摩尔量计，再加入载体，搅拌至载体完全浸渍，浸渍时间8～24h，得到催化剂前体，通过干燥、焙烧，得加氢催化剂；
优选地，所述活性组分镍和/或钴的可溶性盐选自六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴；
所述改性剂Re和/或Rh的可溶性盐选自高铼酸氨和/或三水合氯化铑...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁可，刘运海，王磊，胡江林，靳少华，王坤，曾伟，杨恒东，赵欣，陈永，杨洋，宋延方，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37