一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种形态可控的高质量石墨烯粉体及其制备方法，属于新材料领域。本发明专利技术以过渡族金属盐作为模板，利用化学气相沉积工艺，在适宜的温度和气氛条件下，在金属盐(已被还原为金属)表面催化生长石墨烯。所得的石墨烯粉体可据应用需要保留或去除基底，形成石墨烯/金属壳核复合结构或石墨烯中空腔体结构。调控反应参数，可以对所述石墨烯粉体的粒径，形态等进行调控。所述金属盐及相应的刻蚀酸液均可通过回收循环利用，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。本发明专利技术工艺简单，生产成本低廉，容易放大量产。所制备的石墨烯具有很高的结晶质量，导热、导电性能优异，可作为填料在诸多领域获得应用。

A shape controllable graphene powder and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法
本专利技术涉及新材料及其应用
，具体涉及一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法。
技术介绍
研究表明，石墨烯具有优异的导电、导热性能，其电子迁移率可达200000cm2V-1s-1,可实现室温下最高的电流传输密度，导热系数高达5300Wm-1K-1，远高于碳纳米管和金刚石。此外石墨烯是由单层碳原子构成的蜂窝状完美晶格，具有很高的结构稳定性和化学稳定性。因此石墨烯在导热、导电以及电磁屏蔽等领域具有很大的应用潜力。导电、导热复合材料应用广泛。石墨烯应用于导热、导电复合材料，主要是以粉体形式，作为导电、导热填料使用。理想的导热、导电填料需具备如下两个特征：1、本身具有优异的导热、导电性能。一般来说，材料的结晶质量越高，其导热、导电性能越好。尤其是石墨烯为声子(晶格震动)导热，结晶质量对其导热性能影响更为明显；2、容易在基体中均匀稳定的分散，从而在复合材料中更好的构建导热、导电网络通路。当前，石墨烯粉体主要分为两大类，一类是本征态石墨烯，另一类是(还原)氧化石墨烯。对于本征石墨烯，其具有很高的碳氧比和晶体质量，因此具有很高的热导率和电导率，但是由于石墨表面惰性，难以剥离，大尺寸单层或少数层本征态石墨烯制备难度大，目前还没有一项技术能够实现大尺寸单层或少数层本征态石墨烯的宏量制备。同时由于本征态石墨烯表面惰性以及二维片层结构，其自身极易卷曲团聚，在聚合物中很难获得良好的分散，限制石墨烯添加量的同时也对复合材料的使用性能如硬度强度等产生很大影响；对于(还原)氧化石墨烯，由于表面带有大量官能团，因此氧化石墨烯可以在很多聚合物基体中获得良好的分散。，但由于氧化石墨烯的制备过程中一般涉及高锰酸钾和浓硫酸等危险化学药品，制备过程复杂，化学杂质和产品混合难以分离，去除杂质难度大。同时，由于大量表面官能团等缺陷的存在，即使经过后续复杂的还原过程，其导热、导电性能仍然不甚理想。尤其是导热性能，由于晶格受到了破坏，还原氧化石墨烯的导热率较本征态石墨烯要低两到三个数量级。如上所述，目前两大类石墨烯粉体作为导热、导电填料的应用都存在各自难以克服的问题。开发一种同时具备高质量和易分散优点的新型石墨烯粉体制备方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种形态可控的石墨烯粉体及其制备方法，该方法以过渡族金属盐作为基底模板，利用化学气相沉积工艺，在被还原的金属表面实现石墨烯的生长。通过调控反应参数，可以对所制备石墨烯粒径，形态等进行调控。由于此方法所制备的石墨烯具有很高的结晶质量，因此具有优异的导热，导电性能，可作为导热、导电及电磁屏蔽填料广泛应用。本专利技术的技术方案是：一种形态可控的石墨烯粉体的制备方法，包括如下步骤：(1)在载气保护气氛下将反应炉腔体加热到设定温度；(2)向反应炉腔体恒温区内加入所需量的高熔点金属盐作为基体，保温0min-10min；(3)向反应炉腔体内通入碳源气体、还原气体及载气的混合气氛，所述高熔点金属盐在混合气氛中发生还原反应，同时在被还原的金属盐基体表面催化生长出石墨烯；所述混合气氛中碳源气体、还原气体和载气的流量比为1：(0.5-80)：(0-100)；反应时间1min-60min；(4)在载气保护气氛下将制得的反应产物取出，即得到生长在基体上的石墨烯粉体。上述步骤(2)中，所述过渡族金属盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铜、硫酸铜、氯化铁和氯化钴中的一种或几种。上述步骤(1)中，所述设定温度为800-1200℃，步骤(3)中的还原反应即在该设定温度下进行。所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，所述还原气体为氢气和氨气中的一种或两种，所述载气为氩气、氮气和氦气中的一种或几种混合。本专利技术方法中，通过选择不同的金属盐基体和/或调控还原反应中的温度、反应气氛等生长参数，能够对所制备石墨烯粉体的粒径大小和形态等进行调控；所制备的石墨烯粉体为球形、四面体、八面体、多面体或棒状形态；所制备的石墨烯粉体粒径范围为5nm-300μm。所述金属盐基体经还原反应后被还原为金属基底，从反应炉内取出后，可根据具体应用需求去除全部或部分金属基底，或者保留全部金属基底；如不去除金属基底，则得到表面带有石墨烯层的壳层(壳核)复合结构；如去除金属基底，则得到具有相应形态的中空腔体结构的石墨烯。如需去除金属基底，可通过利用相应的酸液刻蚀掉全部或部分金属基底，而相应的酸液则通过加装在化学气相沉积反应装置尾气端的装水洗气瓶回收，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。由于较高的反应温度以及过渡族金属基体的催化活性，此方法所制备的石墨烯粉体具有很高的结晶质量。拉曼光谱表征石墨烯特征峰明显且无缺陷峰(D峰)出现；该石墨烯粉体导热、导电性能优异。本专利技术制备的石墨烯粉体具有以石墨烯为壳、以金属基底为核的核壳结构，或者该石墨烯粉体具有中空腔体结构。本专利技术所制备的石墨烯粉体微观具有规则的几何形状(尤其是球形)，可避免常规的二维片层状石墨烯团聚情况的出现，从而在基体中获得更好分散，有利于复合材料制备。本专利技术设计机理如下：以过渡族金属盐作为基底模板，利用化学气相沉积工艺，在适宜的温度和气氛条件下，在金属盐(已被还原为金属)表面催化生长石墨烯。所得的石墨烯粉体可据应用需要保留或去除基底，形成石墨烯/金属壳层复合结构或石墨烯中空腔体结构。通过调控反应参数，可以对所述石墨烯粉体的粒径，形态等进行调控。所述金属盐及相应的刻蚀酸液均可通过回收循环利用，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。本专利技术工艺简单，生产成本低廉，容易放大量产。所制备的石墨烯具有很高的结晶质量，导热、导电性能优异，可作为填料在诸多领域获得应用。本专利技术具有如下优点：该工艺所制备的具有规则形态的石墨烯粉体克服了一般石墨烯材料径厚比大，易团聚，作为纳米填料在复合材料基体中分散困难的问题。同时所制备石墨烯具有很高的结晶质量，导热、导电性能优异。所述金属盐基底及相应的刻蚀酸液均可通过回收循环利用，整个生产过程仅消耗一定量的电能和反应气体。本专利技术工艺简单，容易放大量产，生产成本低廉。1、本专利技术以过渡族金属盐作为基底模板，催化生长石墨烯。通过调控金属盐种类和生长参数，可对所制备的石墨烯的形态和粒径进行调控，从而适应不同应用需求。2、在有些应用场合，希望有催化活性的金属基底参与反应，而另外一些场合则不希望有金属存在。本专利技术可根据不同应用需求，选择保留金属基底(金属盐还原所得)与石墨烯形成壳层复合结构，亦可选择相应酸液将金属基底全部刻蚀去除或部分保留，从而制备出带有中空腔体结构的石墨烯。3、本专利技术所制备的石墨烯粉体微观具有规则的几何形状(尤其是球形)，可避免常规的二维片层状石墨烯团聚情况的出现，在基体中获得更好分散，有利于复合材料制备。4、本专利技术所用高熔点金属盐(已被还原成相应金属)可通过利用相应的酸液刻蚀后回收，而相应的酸液则可通过加装在化学气相沉积反应装置尾气端的装水洗气瓶回本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：/n(1)在载气保护气氛下将反应炉腔体加热到设定温度；/n(2)向反应炉腔体恒温区内加入所需量的过渡族金属盐作为基体，保温0min-10min；/n(3)向反应炉腔体内通入碳源气体、还原气体及载气的混合气氛，所述高熔点金属盐在混合气氛中发生还原反应，同时在被还原的金属盐基体表面催化生长出石墨烯；所述混合气氛中碳源气体、还原气体和载气的流量比为1：(0.5-80)：(0-100)；反应时间1min-60min；/n(4)在载气保护气氛下将制得的反应产物取出，即得到生长在基体上的石墨烯粉体。/n

【技术特征摘要】
1.一种形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)在载气保护气氛下将反应炉腔体加热到设定温度；
(2)向反应炉腔体恒温区内加入所需量的过渡族金属盐作为基体，保温0min-10min；
(3)向反应炉腔体内通入碳源气体、还原气体及载气的混合气氛，所述高熔点金属盐在混合气氛中发生还原反应，同时在被还原的金属盐基体表面催化生长出石墨烯；所述混合气氛中碳源气体、还原气体和载气的流量比为1：(0.5-80)：(0-100)；反应时间1min-60min；
(4)在载气保护气氛下将制得的反应产物取出，即得到生长在基体上的石墨烯粉体。


2.根据权利要求1所述的形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述过渡族金属盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铜、硫酸铜、氯化铁和氯化钴中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述设定温度为800-1200℃，步骤(3)中的还原反应即在该设定温度下进行。


4.根据权利要求1所述的形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，所述还原气体为氢气和氨气中的一种或两种，所述载气为氩气、氮气和氦气中的一种或几种混合。


5.根据权利要求1所述的形态可控的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：该方法中，通过选择不同的金属盐基体和/或调控还原反应中的温度、反应气氛等生长参数，能够对所制备石墨烯粉体...

【专利技术属性】
技术研发人员：任文才，马超群，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21