一种高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法，针对传统多孔碳材料自身热氧稳定性差和孔道结构无序的缺点，通过高温煅烧法制备异元素掺杂的具有优异热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料，可进一步扩展传统碳基材料在高温环境下的应用范围。

Preparation of porous carbon materials with high thermal oxygen stability and regular pore structure

【技术实现步骤摘要】
一种高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法
本专利技术属于碳材料
，具体涉及一种高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法。
技术介绍
石墨烯、碳纤维和碳/碳复合材料等碳材料因其可用于电极、催化剂、摩擦组件、阻燃剂和机械增强剂等领域而备受关注。然而，热氧化稳定性不足这一缺点限制了碳基材料在高温环境下的应用。迄今为止，提高碳材料抗热氧化性的策略主要包括：热处理、涂层处理和化学掺杂法。其中，化学掺杂法是是最有效的一种处理方式。2014年S.Sandoval等人在Chemistry-AEuropeanJournal上报道了一种经过氮元素掺杂的氧化石墨烯，其热氧稳定性提高了162℃。硼原子由于其较小的原子直径，最有可能通过嵌入碳的位点来改善碳基材料的热氧稳定性。据2014年J.Chen等人在MaterialsScienceAndEngineeringA-StructuralMaterials上报道，碳/碳复合材料经硼元素掺杂后热氧稳定性也显着提高。共价有机骨架结构(COFs)是新兴的具有类似石墨三维结构的有机多孔结晶高分子材料，其经过高温煅烧后仍可以保持独特的孔道结构。其中由席夫碱反应制备的COFs富含氮元素，是制备氮元素掺杂多孔碳基材料的理想选择。而由硼酸脱水缩合制备的硼基COFs富含硼元素，也可用来制备硼元素掺杂的多孔碳材料。因此，COFs自身是制备异元素掺杂多孔碳材料的绝佳候选。
技术实现思路
本专利技术针对传统多孔碳材料自身热氧稳定性差和孔道结构无序的缺点，提供了一种高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法，通过高温煅烧法制备异元素掺杂的多孔碳材料，具有优异的热氧稳定性和规整孔道结构。本专利技术高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：在装有磁子的单口烧瓶中加入反应物A、反应物B、溶剂C和催化剂D，然后在一定温度下真空反应3天，抽滤并用丙酮洗涤，150℃下真空干燥，得到COFs；步骤2：在氩气保护下将得到的COFs在一定温度下高温煅烧，冷却至室温，得到单元素掺杂的多孔碳材料；步骤3：将步骤2得到的单元素掺杂的多孔碳材料与含硼物质、含氮物质或含磷物质按照一定质量比共混均匀，在氩气保护下高温煅烧，冷却至室温，得到双元素掺杂的多孔碳材料。步骤1中，所述反应物A选自1,3,5-苯三硼酸、1,4-苯二硼酸、1,3,5-苯三(4-苯基硼酸)、4,4'-联苯二硼酸、对苯二胺、三聚氰胺、1,3,5-三(4'-氨基苯基)苯、邻苯二胺、N-甲基-1,2-苯二胺、2,3-二氨基吡啶、4-硝基邻苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,6-二氨基甲苯、4-溴-1,2-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、邻苯二胺或2,4-二氨基苯甲醚。步骤1中，所述反应物B选自2,3,6,7,10,11-六羟基联苯、4-溴-1,3-苯二酚、3,4-二羟基二苯甲酮、4-己基间苯二酚、溴氢醌、2-碘间苯二酚、5-氟间苯二酚、2-硝基间苯二酚、3,5-二羟基苯甲醇、均苯三甲醛、均苯三甲醛均苯三酚或对苯二甲醛。步骤1中，所述溶剂C选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、N,N二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环。步骤1中，所述催化剂D选自冰醋酸、稀盐酸、植酸、碳酸或柠檬酸。步骤1中，反应物A与反应物B之间的摩尔比是反应物A参与反应活性官能团与反应物B的参与反应活性官能团的反比。催化剂D的摩尔量为反应物A和反应物B总摩尔量的0.5-5倍。步骤1中，反应温度为120-180℃。步骤2中，煅烧温度为300-1000℃；煅烧时间为30-180min。步骤3中，所述含硼物质选自硼酸、硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、三乙基硼、三氧化二硼或三溴化硼；所述含氮物质选自尿素、三聚氰胺、2,4,6-三(二甲氨基)均三嗪、氨气或三聚氯氰；所述含磷物质选自磷酸、多聚磷酸、磷酸二丁酯、三羟甲基氧化磷、磷酸二甲苯酯、次磷酸或磷酸二苯酯。步骤3中，单元素掺杂的多孔碳材料与含硼物质、含氮物质或含磷物质的质量比为1:0.1-10。步骤3中，煅烧温度为300-1000℃；煅烧时间为30-180min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术所制备的多孔碳材料热氧稳定性显著提高，且其中异元素掺杂的量可调。2、本专利技术制备的多孔材料具有规整且结构可调的孔道结构，具有孔径大小和比表面积可调的优点。附图说明图1为实施例1中氮掺杂和硼氮掺杂多孔碳材料空气条件下的热重曲线。图2为实施例1中氮掺杂和硼氮掺杂多孔碳材料的C1s高分辨X射线光电子能谱图。图3为实施例1中氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1：1、以25mmol乙酸为催化剂，将10mmol均苯三甲醛均苯三酚和15mmol对苯二胺溶于10mL1，4-二氧六环中，120℃真空反应3天，抽滤并用丙酮洗，150℃真空干燥得到COFs。2、在氩气保护下将COFs(1.0g)在450℃退火30分钟以制备氮掺杂多孔碳(Ncarbon)。将COFs(0.3g)和B2O3(3g)的混合物分别在300℃退火30min(BNcarbon1)、450℃退火30min(BNcarbon2)、450℃退火50min(BNcarbon3)、450℃退火90min(BNcarbon4)和600℃退火30min(BNcarbon5)得到硼和氮掺杂的多孔碳。图1为实施例1中氮掺杂和硼氮掺杂多孔碳材料空气条件下的热重曲线。由图1可知，Ncarbon在10wt％质量损失(T10wt％)下的温度为386.7℃，在50wt％质量损失(T50wt％)下的温度为493.0℃，在热失重速率峰值(Tmax)时的温度为511.0℃，残碳量为7.7wt％。与Ncarbon样相比，BNcarbon2的T10wt％、T50wt％、Tmax和残碳量分别增加160℃、302℃、189℃和540％。图2为实施例1中氮掺杂和硼氮掺杂多孔碳材料的C1s高分辨X射线光电子能谱图，在284.5、285.2、286.2和288.2eV附近的峰分别为C-C，C-N，C-O和C＝O键。图3为实施例1中氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片。从图中可以看出来，Ncarbon具有明显三维多孔结构。实施例2：1、以12.5mmol乙酸为催化剂，将15mmol对苯二甲醛和10mmol三聚氰胺溶于10mL二甲亚砜中，180℃真空反应3天，抽滤并用丙酮洗，150℃真空干燥得到COFs。2、在氩气保护下将COFs(1.0g)在600℃退火30分钟以制备氮掺杂多孔碳。将COFs(0.3g)和磷酸(3g)的混合物分别在300℃退火30min、450℃退火30min、600℃退火30min和750℃退火30min得到磷和氮掺杂的多孔碳。实施例3：...

【技术保护点】
1.一种高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n步骤1：在装有磁子的单口烧瓶中加入反应物A、反应物B、溶剂C和催化剂D，然后在一定温度下真空反应3天，抽滤并用丙酮洗涤，150℃下真空干燥，得到COFs；/n步骤2：在氩气保护下将得到的COFs在一定温度下高温煅烧，冷却至室温，得到单元素掺杂的多孔碳材料；/n步骤3：将步骤2得到的单元素掺杂的多孔碳材料与含硼物质、含氮物质或含磷物质按照一定质量比共混均匀，在氩气保护下高温煅烧，冷却至室温，得到双元素掺杂的多孔碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种高热氧稳定性和规整孔道结构的多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在装有磁子的单口烧瓶中加入反应物A、反应物B、溶剂C和催化剂D，然后在一定温度下真空反应3天，抽滤并用丙酮洗涤，150℃下真空干燥，得到COFs；
步骤2：在氩气保护下将得到的COFs在一定温度下高温煅烧，冷却至室温，得到单元素掺杂的多孔碳材料；
步骤3：将步骤2得到的单元素掺杂的多孔碳材料与含硼物质、含氮物质或含磷物质按照一定质量比共混均匀，在氩气保护下高温煅烧，冷却至室温，得到双元素掺杂的多孔碳材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述反应物A选自1,3,5-苯三硼酸、1,4-苯二硼酸、1,3,5-苯三(4-苯基硼酸)、4,4'-联苯二硼酸、对苯二胺、三聚氰胺、1,3,5-三(4'-氨基苯基)苯、邻苯二胺、N-甲基-1,2-苯二胺、2,3-二氨基吡啶、4-硝基邻苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,6-二氨基甲苯、4-溴-1,2-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、邻苯二胺或2,4-二氨基苯甲醚。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述反应物B选自2,3,6,7,10,11-六羟基联苯、4-溴-1,3-苯二酚、3,4-二羟基二苯甲酮、4-己基间苯二酚、溴氢醌、2-碘间苯二酚、5-氟间苯二酚、2-硝基间苯二酚、3,5-二羟基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：牧小卫，阚永春，宋磊，胡源，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34