羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用。羟基硅酸钴中空微球的制备方法包括：将可溶性钴盐、可溶性硅酸盐、铵盐、多元醇在碱性条件下进行水热反应，得到所述羟基硅酸钴中空微球。分别利用可溶性钴盐为钴源，以可溶性硅酸盐为硅源，以铵盐为矿化剂，以多元醇为溶剂，在碱性条件下进行水热反应，得到组成纯净、尺寸均一、粒径分布范围较小的羟基硅酸钴中空微球，粒径100～300nm，将羟基硅酸钴中空微球再经焙烧提高结晶度，得到形貌保持良好、尺寸均一的硅酸钴中空微球，粒径80～140nm，操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广，有望在含染料废水处理、电池储能等领域得到广泛应用。

Preparation and application of hydroxycobaltic silicate hollow microspheres and cobaltic silicate hollow microspheres

【技术实现步骤摘要】
羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用
本专利技术涉及无机化工材料领域，具体涉及羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用。
技术介绍
现今，水污染已经成为全球亟待解决的环境问题。在多样的水污染中，尤其是工厂未经处理直接排放的有毒甚至对人类易引起致癌的有机染料废水已经引起人们的广泛关注。为此，人们尝试选用无毒、对环境无污染的、快速有效的纳米材料作为吸附剂或催化剂，以解决水污染问题。近年来，三维(3D)中空纳米结构材料因其非凡的结构特征(较高比表面、较大孔体积及尺寸均一的孔径)、独特的形貌、可控调节的孔结构等特点，被广泛应用于储能、催化、污水处理等领域。在硅酸盐晶体结构中其基本结构单元是Si-O4络阴离子形成的四面体。Si-O4四面体以链状、双链状、片状、三维架状方式连结起来，因此使得硅酸盐材料组成多变，多变结构赋予硅酸盐优异的物理化学性能，过渡金属硅酸盐因其层状结构使其能容纳更多宿主分子或提供离子通道，从而赋予过渡金属硅酸盐在吸附和催化等方面具有突出优势。因此，可控合成一种廉价高效去除水中有毒、有害无机和有机污染物的硅酸盐纳米中空材料的方法具有十分重要的科学意义和实际应用价值。过渡金属硅酸钴作为一种具有高比表面、多孔结构硅酸盐材料，已经被广泛用作超级电容器、锂离子电池、电解水等领域。目前，已有大量文献报道关于硅酸钴中空微球的合成。例如，JunYang等以SiO2为模板，以CoCl2·6H2O和NH4Cl为反应原料，NH3·H2O为碱源，在120℃条件下反应20h，得到粒径为350～400nm的Co2SiO4中空微球，其比表面积为151.9m2g-1(Nanotechnology，2016)；YifuZhang等人同样以SiO2微球为模板，以CoCl2·6H2O和NH4Cl为反应原料，NH3·H2O为碱源，在120℃条件下反应20h，得到粒径约为220nm的Co2SiO4中空微球，其比表面积为327.0m2g-1(ChemicalEngineeringJournal，2019)，将其用于超级电容器，表现出良好的电化学性能(375.5Fcm-2，2.6mWhcm-3)；中国专利文献(CN109360985A)公开了一种二维多孔片状硅酸钴纳米片状材料的制备方法，先通过水热法和焙烧获得氧化锌，再在氧化锌上包裹复合二氧化硅，然后用盐酸洗去氧化锌，最后利用空心二氧化硅水热生成二维多孔片状硅酸钴复合材料；中国专利文献(CN105000911A)公开了一种钴硅橄榄石结构材料的制备方法，先用正硅酸乙酯和乙醇制备出二氧化硅溶胶，再向二氧化硅溶胶中加入CoCl2，通过添加矿化剂和调整体系pH，在1000～1300℃温度范围内煅烧，得到具有Co2SiO4橄榄石晶相结构紫色陶瓷色料。然而合成上述硅酸钴材料其合成过程均是先合成SiO2微球，然后以SiO2为模板反应，合成硅酸钴微球至少经过两步过程(Nanotechnology，2016&ChemicalEngineeringJournal，2019)甚至多步步骤(CN109360985A)，合成工艺繁琐，有的体系还需要较高反应温度(CN105000911A)，能耗较高，且对反应设备要求高，不符合环境友好工艺的要求。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的硅酸钴材料合成工艺繁琐、能耗高、设备要求高的缺陷，从而提供羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球及二者的制备方法和应用。第一方面，本专利技术提供一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，包括：将可溶性钴盐、可溶性硅酸盐、铵盐、多元醇在碱性条件下进行水热反应，得到所述羟基硅酸钴中空微球。进一步地，所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，包括：(1)将所述可溶性钴盐与所述铵盐溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；(2)将所述溶液A和碱源混合均匀，得到溶液B；(3)将所述可溶性硅酸盐溶解得到的硅酸盐溶液滴加到所述溶液B中，混合均匀，得到悬浮液C；(4)将所述悬浮液C与所述多元醇混合均匀，得到悬浮液D；(5)将所述悬浮液D进行水热反应，冷却，得到水热产物；(6)将所述水热产物进行洗涤、干燥，得到所述羟基硅酸钴中空微球。进一步地，所述可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴中的至少一种；所述铵盐为氯化铵或硝酸铵中的至少一种；所述碱源为氨水、氢氧化钠或乙二胺中的至少一种；所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；所述多元醇为乙二醇或丙三醇中的至少一种。进一步地，在所述可溶性钴盐、铵盐、可溶性硅酸盐中，钴离子、铵离子、硅酸根的摩尔比为：0.75：(8-10)：(0.375-0.75)，所述钴离子与碱源的摩尔体积比为：0.15-0.75mol/L，所述钴离子与多元醇的摩尔体积比为：0.021-0.05mol/L。进一步地，在所述步骤(1)-(4)中，所述混合均匀采用磁力搅拌或机械搅拌的方式进行，搅拌速率为250～500rpm，搅拌时间为10min。进一步地，在所述步骤(3)中，滴加速率为1滴/s。进一步地，在所述步骤(5)中，以5～8℃/min的速率升温至120～210℃，反应6.0～18.0h，冷却至室温。进一步地，在所述步骤(6)中，将所述水热产物依次用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤3次，洗涤后抽滤。进一步地，在所述步骤(6)中，在60～80℃下干燥12.0～18.0h。第二方面，本专利技术提供一种羟基硅酸钴中空微球，由上述的制备方法得到。第三方面，本专利技术提供一种硅酸钴中空微球的制备方法，包括：将上述的羟基硅酸钴中空微球进行焙烧，得到所述硅酸钴中空微球。进一步地，所述焙烧为以1～5℃/min的速率升温至700～900℃，焙烧2.0～4.0h。第四方面，本专利技术提供一种硅酸钴中空微球，由上述的制备方法得到。第五方面，本专利技术提供上述羟基硅酸钴中空微球火硅酸钴中空微球在污水处理中的应用。进一步地，将所述羟基硅酸钴中空微球或硅酸钴中空微球置于含有机染料污水中进行吸附处理。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，分别利用可溶性钴盐为钴源，以可溶性硅酸盐为硅源，以铵盐为矿化剂，以多元醇为溶剂，在碱性条件下进行水热反应，得到组成纯净、尺寸均一、粒径分布范围较小的羟基硅酸钴(Co3Si2O5(OH)4)中空微球，，粒径为100～300nm，采用一步水热法，操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。2.本专利技术提供的硅酸钴中空微球的制备方法，通过将上述采用一步水热法制备的羟基硅酸钴中空微球进行焙烧得到结晶度高、形貌保持良好、尺寸均一的硅酸钴(Co2SiO4)中空微球，粒径为80～140nm。3.本专利技术提供的羟基硅酸钴中空微球和硅酸钴中空微球能够用于污水处理，特别是将羟基硅酸钴中空微球或硅酸钴中空微球置于含有机染料的污水中进行吸附处理，吸附效果好，提供了成本低廉、简本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，包括：/n将可溶性钴盐、可溶性硅酸盐、铵盐、多元醇在碱性条件下进行水热反应，得到所述羟基硅酸钴中空微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，包括：
将可溶性钴盐、可溶性硅酸盐、铵盐、多元醇在碱性条件下进行水热反应，得到所述羟基硅酸钴中空微球。


2.根据权利要求1所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将所述可溶性钴盐与所述铵盐溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
(2)将所述溶液A和碱源混合均匀，得到溶液B；
(3)将所述可溶性硅酸盐溶解得到的硅酸盐溶液滴加到所述溶液B中，混合均匀，得到悬浮液C；
(4)将所述悬浮液C与所述多元醇混合均匀，得到悬浮液D；
(5)将所述悬浮液D进行水热反应，冷却，得到水热产物；
(6)将所述水热产物进行洗涤、干燥，得到所述羟基硅酸钴中空微球。


3.根据权利要求2所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴中的至少一种；所述铵盐为氯化铵或硝酸铵中的至少一种；所述碱源为氨水、氢氧化钠或乙二胺中的至少一种；所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；所述多元醇为乙二醇或丙三醇中的至少一种。


4.根据权利要求2或3所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述可溶性钴盐、铵盐、可溶性硅酸盐中，钴离子、铵离子、硅酸根的摩尔比为：0.75：(8-10)：(0.375-0.75)，所述钴离子与碱源的摩尔体积比为：0.15-0.75mol/L，所述钴离子与多元醇的摩尔体积比为：0.021-0.05mol/L。


5.根据权利要求2-4任一所述的羟基硅酸钴中空微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)-(4)中，所述混合均匀采用磁力搅拌或机械搅拌的方式进行，搅拌速率为250～500rpm，搅拌时间为10min。


6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱万诚，孙盼盼，贾晓浩，陈金秀，王婧伊，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37