【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物相关申请的交叉引用此申请要求根据35U.S.C.§119(e)2017年9月19日提交的美国临时专利申请No.62/560,641，名为“形成官能化的氟化单体的方法、氟化单体及用于形成其的组合物”和于2017年5月19日提交的美国临时专利申请No.62/508,835也题为“形成官能化氟化单体的方法、氟化单体及用于形成其的组合物”的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。专利技术背景专利
本专利技术涉及制备官能化氟化单体的方法，所述官能化氟化单体可用于生产含氟聚合物，例如含氟聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚和聚脲等。这样的含氟聚合物可用于各种应用，例如用作具有改善的表面性能如耐涂鸦性、耐污性、自清洁能力、硬度和透明性的涂料和润滑添加剂。
技术介绍
块状氟化材料通常用于改善聚合物基体系(如涂料)的表面性能。通常将块状氟化材料，例如含偏二氟乙烯(VDF)的聚合物和含四氟乙烯(TFE)的聚合物用于此类应用。但是，块状氟化材料价格昂贵，并且可能缺...
【技术保护点】
1.一种制备官能化氟化单体的方法，包括：/n使至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物与至少一种包含至少一个环氧基团的化合物反应，以形成具有至少一个羟基的官能化氟化单体。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170519 US 62/508,835;20170919 US 62/560,6411.一种制备官能化氟化单体的方法，包括：
使至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物与至少一种包含至少一个环氧基团的化合物反应，以形成具有至少一个羟基的官能化氟化单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物选自：氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化硫醇、氟化酰胺、氟化磺酰胺，及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是以下至少两种的混合物：氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化硫醇、氟化酰胺和氟化磺酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种包含至少一个环氧基的化合物选自下组：1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；山梨醇聚缩水甘油醚；和季戊四醇四缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是包含部分或完全氟化、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约18个碳原子并且具有0至6个醚键的烷基的氟化醇，当被取代时包括芳族基团、五氟化硫基、卤素或它们的组合；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，其中当被取代时包括五氟化硫基、卤原子或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是选自下组的氟化醇：2,2,2，三氟乙醇；2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇；4-羟基苯基五氟化硫；2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇；和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化醇，其中所述氟化醇是氟化多元醇，并且其中所述至少一种包含至少一个环氧基的化合物仅具有一个环氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氟化多元醇具有至少一个醚键。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物的反应是氟化醇与所述至少一种包含至少一个环氧基的化合物在碱催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体的所述至少一个羟基之一是仲羟基。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化醇，并且所述官能化氟化单体具有根据式(I)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
其中n为1至约4。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，R1被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体是氟化多元醇。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化醇，并且所述氟化醇与所述至少一种包含至少一个环氧基的化合物在酸催化剂的存在下反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体的所述至少一个羟基之一是伯羟基。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化醇，并且所述官能化氟化单体具有根据式(II)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
其中n为1至约4。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，R1被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是羧酸，并且其中，所述官能化氟化单体包括根据式(III)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
其中n为1至约4。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，R1被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是选自下组的氟化羧酸：三氟乙酸；五氟丙酸；2,2双(三氟甲基)丙酸；4,4,4-三氟丁酸；七氟丁酸；4,4,5,5,6,6,6-七氟己酸；4-五氟硫代苯甲酸；和3,5双(三氟甲基)苯甲酸。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化二羧酸，其中所述至少一种包含至少一个环氧基的化合物仅具有一个环氧基，并且其中所述官能化氟化单体是具有酯键的氟二醇。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化胺，并且所述官能化氟化单体还包含胺基。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体具有根据下式(IV)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf，或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；
其中R2为氢、Rf，或饱和，支链或非支链，取代或未取代的具有1至约6个碳原子的烷基；和
其中n为1至约4。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，R1和/或R2被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化酰胺，并且所述官能化氟化单体具有酰胺基。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体具有根据式(V)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；
其中R2为氢、Rf，或饱和，支链或非支链，取代或未取代的具有1至约6个碳原子的烷基；和
其中n为1至约4。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，R1和/或R2被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述反应在碱催化剂的存在下进行。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述氟化酰胺为2,2,2-三氟乙酰胺。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是磺酰胺，并且所述官能化氟化单体具有磺酰胺键。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体具有根据式(VI)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；
其中R2为氢、Rf，或饱和，支链或非支链，取代或未取代的具有1至约6个碳原子的烷基；和
其中n为1至约4。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，R1和/或R2被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述反应在碱催化剂的存在下进行。
34.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述氟化磺酰胺选自下组：三氟甲烷磺酰胺；2,2,2-三氟乙烷磺酰胺；和全氟丁基磺酰胺。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化硫醇，并且所述官能化氟化单体具有硫醚键。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体具有根据式(VII)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
其中n为1至约4。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，R1被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化亲核反应物是氟化有机酸酐，并且所述官能化氟化单体具有至少一个羟基和酯键。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体具有根据式(III)的结构：
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1是氢、Rf、或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1至约24个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基时，R1包含0至6个醚键、酯键或芳基；和
其中n为1至约4。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，R1被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
41.通过权利要求1的方法制备的官能化氟化单体。
42.用于制备官能化氟化单体的组合物，包含：
至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物；和
至少一种包含至少一个环氧基的化合物。
43.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于，所述氟化亲核反应物选自下组：氟化醇、氟化羧酸和氟化有机酸酐、氟化胺、氟化酰胺、氟化磺酰胺、氟化硫醇，及其组合。
44.一种制备聚合物或低聚物的方法，包括
通过缩聚或开环聚合使具有至少一个羟基的官能化氟化单体聚合以形成氟化聚酯，其中所述官能化氟化单体通过权利要求1的方法制备。
45.一种制备聚合物或低聚物的方法，包括
通过缩聚或开环聚合将具有至少一个羟基的官能化氟化单体聚合以形成氟化聚碳酸酯，其中所述官能化氟化单体通过权利要求1的方法制备。
46.一种制备官能化氟化单体的方法，包括使至少一种选自氟化甲磺酸酯、氟化甲苯磺酸酯和氟化三氟甲磺酸酯的第一反应物与至少一种选自下组的第二反应物反应：胺或多胺；醇、多元醇、酚或多酚；以及醇盐中间体或酚盐中间体，以形成官能化氟化单体。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述至少一种第二反应物是胺或多胺，并且所述官能化氟化单体是氟化胺或氟化多胺。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体通过根据式(VIII)的反应制备：
nRf–O–A+(NHR2)n–R1→(Rf–NR2)n–R1+nA–OH(VIII)
其中A是对应于甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯的官能团；
其中Rf是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；
其中R1为氢、Rf，或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有一至约十二个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基团时，R1包括0至6个醚键、酯键或芳基；
其中R2为氢、Rf，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的一至约六个碳原子的烷基；和
其中n为1至约6。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，R1和/或R2被选自下组的一个或多个官能团取代：羟基、卤素、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。
50.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述至少一种第二反应物是醇盐中间体或酚盐中间体，并且所述官能化氟化单体是氟化醚。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体通过根据式(IX)的反应制备：
nRf–O–A+R1–(O-)n→(Rf–O)n–R1+nA–OH(IX...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·格雷尔，
申请(专利权)人：埃特纳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。