用于改善电疗设备中的电荷传输的混合离子电子导体制造技术

本发明专利技术解决了对于高效的干性皮肤电极的需求。通过水溶液途径制备了坚固的、柔性的混合离子电子导体(MIEC)电极，形成了碳纳米管(CNT)和离子导电弹性基质的导电性网络。根据电导率、离子电荷转移电阻和吸水率来表征柔性电极。即使经过多次50％伸缩的循环，柔性电极仍保持低电阻。

Hybrid ion electronic conductor for improving charge transfer in electrotherapy equipment

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于改善电疗设备中的电荷传输的混合离子电子导体相关申请本申请要求2017年4月10日提交的美国临时专利申请编号62/483,942的优先权。
技术介绍
导致本专利技术的目的是开发一种用于电疗医学的导电的、弹性的电极。该电极可用于神经肌肉电刺激(NMES)和离子电渗疗法的药物输送。用于电疗设备的常规电极采用金属或无机导电材料(例如，TiN、Ir-IrO2、Pt)加上耦合层(例如，电解质)。将电极放置在设备与患者组织之间发生氧化还原反应的位置。因此，它必须同时传导电子和离子。反应可以是法拉第(faradaic)反应或电容性(capacitive)反应，涉及电极-电解质双层的充电和放电。电容性电荷注入比法拉第电荷注入更为可取，因为在刺激脉冲期间不会产生或消耗任何化学物质。大多数常规电极是法拉第电容或伪电容，这会导致性能随时间变化。此外，在神经肌肉刺激脉冲的高电荷注入率和高电流密度条件下，电极的界面电阻和低表面积限制了对所有可及电荷的接近。对于耐用的电极，需要不随时间或湿度变化的低电阻。Aregueta-Roblesetal.in“Organicelectrodecoatingsfornext-generationneuralinterfaces,”FrontiersinNeuroengineering,vol.7,pp.1-18(May2014)综述了有机电极涂层的现状。作者报告说，将水凝胶与导电成分(如CNT)混合可以提供所需的电特性，但刚性降低。在美国公开专利申请编号2010/0173228中,Wallace等人论述了纳米结构的复合物可能包括CNT和例如透明质酸的生物分子。本专利技术提供了将促进电疗医学的新型电极材料。
技术实现思路
本专利技术的一个重要方面是将电子导体和离子导体以这样的方式嵌入基质中，与简单的随机混合相比，使得电子和离子实现以更低的负载来获得渗滤(即连续的互连网络)。这样可以实现电性能，同时保留必要的机械性能。在第一方面，本专利技术提供了一种电极，包括：聚结的弹性体颗粒、CNT和糖胺聚糖；其中CNT和糖胺聚糖布置在聚结的弹性体颗粒的外部。可以通过光学或电子显微镜以及众所周知的用于分析组成的技术(例如俄歇光谱(Augerspectroscopy))来观察该固体结构。随着悬浮介质的去除，胶乳颗粒的聚结自然发生。可以通过众所周知的技术(例如色谱法和光谱学)从分散的电极或部分溶解的电极中另外鉴定各个组分。在第二方面，本专利技术提供了一种电极，其包括：弹性体、CNT和糖胺聚糖；和具有以下特征：至少1000mS/cm的电导率，在将材料延伸50％并使材料收缩的5个应变循环后，电导率变化不到10％。与本专利技术的第一方面是基于化学知识的同时，第二方面直接与卓越和令人惊讶的观察结果联系在一起；因此，第二方面是定义本专利技术的必要且重要的可供选择的方式。在一些优选的实施例中，本专利技术可以表征为具有第一方面和第二方面两者。在另一方面，本专利技术提供了一种制造适合于神经肌肉电刺激的柔性电极的方法，包括：形成CNT和糖胺聚糖的水分散体；将水分散体与弹性体的水乳液混合以形成复合前体；将前体沉积在表面上，除去水，并使弹性体固化以形成电极。所述方法还可包括用氯化钠水溶液处理电极。在另一个方面，本专利技术提供了一种电极，包括：聚结的聚合物颗粒、电子导体和离子导体；其中电子导体和离子导体布置在聚结的聚合物颗粒的外部。在一些优选的实施例中，聚合物颗粒是弹性体。在另一个方面，本专利技术提供了一种电极，包括：聚结的聚合物颗粒(其包括结合到聚结的聚合物颗粒的离子导电部分)，和电子导体；其中电子导体和离子导体布置在聚结的聚合物颗粒的外部。优选地，离子导电部分共价键合至聚结的聚合物颗粒。上面的任何方面的电极可以构造成袖带的形状或者布置在包括电极阵列的设备(例如套筒)中。在另一方面，本专利技术提供了一种通过皮肤施用药物的方法，包括：将本文所述的任何电极施加到动物的皮肤上；其中所述电极包括药物；并在电极上施加电势。在另一方面，本专利技术提供了一种进行神经肌肉电刺激(NMES)的方法，包括：将前述权利要求中任一项的电极施加到动物的皮肤上；并通过电极产生电流以刺激肌肉。在一些优选的实施例中，本专利技术的特征还可以在于以下任何一种或任何组合：电极包括0.1至2wt％的CNT，优选0.2至1wt％，在一些实施例中为0.5至0.8wt％的CNT；电极包括0.1至5wt％的糖胺聚糖，优选0.4至4wt％，在一些实施例中为0.7至3wt％的糖胺聚糖；电极包括10至60wt％的水，优选20至50wt％，在一些实施例中为30至50wt％的水；电极包括糖胺聚糖与CNT的质量比,质量比为0.5至5的范围内，优选1至3，并且在一些实施例中为1.5至2.5的范围内；所述电极包括至少0.01wt％的Na，或0.01-2wt％的Na，在一些实施例中为0.1-1wt％的Na；其中电极具有厚度和两个主表面；并且其中至少30wt％的CNT布置在主表面上或在主表面附近的厚度的10％之内；其中电极具有1000mS/cm至约3000mS/cm的电导率，在将所述材料延伸50％并使所述材料收缩的5个应变循环之后，所述电导率变化小于10％；其中电极具有电荷载流子的部分电导率与总电导率的比例,即迁移数ti至少为0.10，优选至少为0.13，在一些实施方案中为0.10至约0.20的范围内或0.15至约0.20的范围内。在一些优选的实施例中，电极包括以下一种或多种：其中电极具有顶表面和底表面，其中底表面适于接触患者的皮肤，其中电极具有离子导体与电子导体的比例从电极的顶部开始增加到电极的底部的梯度结构；其中梯度是通过逐层制造电极而制备的，在连续层中离子导体的含量增加；优选具有至少3层或至少5层；其中弹性体颗粒包括丁腈橡胶、天然橡胶、硅酮、Kraton-型、硅酮丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯或聚氨酯及其组合；其中，在固化前的乳液中，至少90质量％的聚合物颗粒的直径在50nm至10μm的尺寸范围内；其中，电子导体的高度与最小宽度尺寸的数均纵横比至少为10；其中，电子导体包括碳纳米管、石墨烯、石墨结构和金属纳米线及其组合；其中离子导体包括透明质酸、氟磺酸如NafionTM、硫酸化多糖和其他胶粘类化合物、或其他膦酸聚乙烯磺酸(phosphonicpolyvinylsulfonicacids)及其组合；其中聚合物或弹性体聚合物包括粘合剂聚合物，或其中电极还包括粘合剂聚合物；并且其中聚结的聚合物颗粒包括含氟聚合物。术语词汇术语“碳纳米管”或“CNT”包括单壁、双壁和多壁碳纳米管，除非另有说明，否则还包括束和其他形态。本专利技术不限于特定类型的CNT。CNT可以是这些材料的任何组合，例如，CNT组合物可以包括单壁CNT和多壁CNT的混合物，或者它可以基本上由DWNT和/或MWNT组成，或者它可以基本上由SWNT组成等。CNT具有至少50的纵横比，优选至少100的纵横比，并且典型地大于1000的纵横比(长径比)。在一些实施例中，CNT网络层在基材上是连续的；在一些其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.电极，包括：/n聚结的弹性体颗粒、CNT和糖胺聚糖；/n其中CNT和糖胺聚糖布置在聚结的弹性体颗粒的外部。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170410 US 62/483,9421.电极，包括：
聚结的弹性体颗粒、CNT和糖胺聚糖；
其中CNT和糖胺聚糖布置在聚结的弹性体颗粒的外部。


2.根据权利要求1所述的电极，其包括0.1至2wt％的CNT，优选地0.2至1wt％，在一些实施例中为0.5至0.8wt％的CNT。


3.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其包括0.1至5wt％的糖胺聚糖，优选0.4至4wt％，在一些实施例中为0.7至3wt％的糖胺聚糖。


4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其包括10至60wt％的水，优选20至50wt％，在一些实施例中为30至50wt％的水。


5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其包括糖胺聚糖与CNT的质量比在0.5至5的范围内，优选1至3，并且在一些实施例中为1.5至2.5的范围内。


6.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其包括至少0.01wt％的Na，或0.01-2wt％的Na，在一些实施例中为0.1-1wt％的Na。


7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述电极具有厚度和两个主表面；和其中至少30wt％的CNT布置在主表面上或在主表面附近的厚度的10％之内。


8.电极，包括：
弹性体、CNT、和糖胺聚糖；
和具有以下特征：
至少1000mS/cm的电导率，在将材料拉伸50％并允许收缩的5个应变循环后，电导率变化不到10％。


9.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其包括至少1000mS/cm至约3000mS/cm的电导率，在将所述材料拉伸50％并允许收缩的5个应变循环后，电导率变化小于10％。


10.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，电极的电荷载流子的部分电导率与所述电极的总电导率的比例即迁移数ti为至少0.10，优选地至少为0.13，在一些实施例中，在0.10至约0.20的范围内或0.15至约0.20的范围内。


11.一种制造适于神经肌肉电刺激的柔性电极的方法，包括：
形成CNT和糖胺聚糖的水分散体；
将水分散体与弹性体的水乳液混合以形成复合前体；
将前体沉积在表面上，除去水，然后固化弹性体以形成电极。


12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括用氯化钠水溶液处理所述电极。


13.一种电极，包括：
聚结的聚合物颗粒、电子导体、和离子导体；
其中电子导体和离子导体布置在聚结的聚合物颗粒的外部。


14.根据权利要求13所述的电极，其中，所述聚合物颗粒是弹性体。


15.根据权利要求13至14中任一项所述的电极，其具有顶表面和底表面，其中，所述底表面适于接触患者的皮肤，其中，所述电极具有离子导体与电子导体的比例从电极的顶部开始增加到电极的底部的梯度结构。


16.根据权利要求13至15中任一项所述的电极，其中，梯度是通过逐层制造电极,在连续的层中增加离子导体的含量而制备的；优选具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·M·海因茨，K·席阔，R·拉尔古迪，K·M·帕尔默，
申请(专利权)人：巴特勒纪念研究院，
类型：发明
国别省市：美国;US