一种循环铜盐脱氯剂的制备再生方法技术

本发明专利技术涉及湿法冶炼技术领域，具体涉及一种循环铜盐脱氯剂的制备再生方法；包括如下步骤：1)制备；2)碱洗；3)漂洗；4)脱氯；5)酸洗；6)再生；7)沉铜；8)氧化；9)浸出；本发明专利技术的目的是针对含氯硫酸锌溶液现有脱氯技术的工艺缺陷及不足，铜渣除氯法脱氯效率不高，铜渣和铜盐自产率不充裕等问题，提出一种制备再生铜盐脱氯剂的方法，该方法能将铜盐脱氯剂的主要成分铜金属无限循环利用，达到生产成本低、操作较简单、脱氯铜盐循环使用、脱氯效果好等优点，以解决现有技术的不足。

Preparation and regeneration of a circulating copper salt dechlorination agent

【技术实现步骤摘要】
一种循环铜盐脱氯剂的制备再生方法
本专利技术涉及湿法冶炼
，具体涉及一种循环铜盐脱氯剂的制备再生方法。
技术介绍
21世纪的今天，由于锌需求量的不断扩大及锌资源的逐渐递减，冶炼企业对锌精矿原料的选择性越来越小，各种复杂的原料已经无可选择地投入到锌冶炼系统中，含锌烟尘通常也作为湿法炼锌的原料。含锌烟尘中的氯在浸出时，基本上全部进入硫酸锌溶液，硫酸锌溶液中含氯离子一般为1.0～15g/L，所以部分企业将高氯烟尘先进行碱洗、多膛炉焙烧等方法预处理后再进行硫酸浸出，该浸出液含氯离子为0.4～2.0g/L，虽然少部分企业将电解循环液氯离子浓度控制到0.6g/L左右，但锌湿法系统的氯离子没有得到开路，在锌湿法系统中不断富集，仍然难以满足电解作业对硫酸锌溶液的要求，所以必须脱除锌湿法冶炼系统中的氯离子。硫酸锌溶液中脱氯方法有氯化银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换除氯法、溶剂萃取法。氯化银沉淀法加工成本过高，离子交换除氯法适用范围偏小，溶剂萃取法难以规模化作业，铜渣除氯法脱氯效率不高，这些脱氯方法皆因自身工艺缺陷、技术经济条件等原因难以适应大范围推广应用。虽然铜渣除氯法脱氯效率不高，一些自产铜渣较充裕的企业采用加入过量的铜渣和浸铜液进行脱氯，得到的脱氯渣碱洗后送铜回收工序或直接销售，可以提高脱氯效率，同时降低脱氯成本，但对于自产铜渣不充足，也没有铜回收系统的企业，该方法脱硫酸锌溶液中的氯将导致成本升高，所以对脱氯渣的循环利用成了人们的主要研究方向。蒙自矿冶有限责任公司专利专利号：ZL200910094867.7)介绍了一种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，先用锌粉将溶液中的Cu2+离子还原，达到Cu2+离子参与除氯反应的效果，产生的CuCl渣碱洗脱Cl-后返回到硫酸锌溶液中继续脱氯，当铜离子不足时，适时添加一定的硫酸铜作为补充。该方法在补加硫酸铜时会有大量的二价铜离子留在脱氯后液，该铜离子还需用锌粉置换除去，导致锌粉用量增加，硫酸铜没有实现完全循环利用，运行补充辅料硫酸铜产品，使脱氯成本增加，该铜渣循环使用过程没有进行除杂处理，随着循环次数的增加，铜渣含铜品位下降，而且循环铜渣含杂质高，易发生歧化反应，亚铜含量下降快，导致除氯效果降低。红河锌联有限责任公司专利鑫联环保有限责任公司前身，专利号：ZL201210231025.3)介绍了一种亚铜盐循环脱除硫酸锌液杂质氯的方法，将硫酸铜溶解于含氯硫酸锌溶液中，连续加入适量金属锌粉，搅拌反应产出脱氯液和脱氯渣，脱氯渣用工业盐水浸出，产出亚铜液和海绵铜，亚铜液再用液碱中和，得到残液和亚铜盐，亚铜盐水溶后再用于脱除硫酸锌溶液中的氯离子，如循环亚铜盐数量不足时，补充硫酸铜和金属锌粉进行脱氯。该方法再补加硫酸铜和锌粉时也会有大量的二价铜离子留在脱氯后液，该铜离子需用锌粉置换除去，增加了铜和锌粉的用量，导致成本增加，该方法脱氯渣每次循环都要进行浸出再生，增加了硫酸用量和液碱中和时的液碱量的同时增加了其它人力、设备折旧维护、能耗等处理成本，产出的海绵铜不能直接返回本系统使用，无法实现真正的铜盐循环使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对含氯硫酸锌溶液现有脱氯技术的工艺缺陷及不足，铜渣除氯法脱氯效率不高，铜渣和铜盐自产率不充裕等问题，提出一种制备再生铜盐脱氯剂的方法，该方法能将铜盐脱氯剂的主要成分铜金属无限循环利用，达到生产成本低、操作较简单、脱氯铜盐循环使用、脱氯效果好等优点，以解决现有技术的不足。为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种循环铜盐脱氯剂的制备再生方法，包括如下步骤：1)制备：将铜渣溶解于含氯离子80～150g/L的工业盐水中，铜渣中的铜比工业盐水中的氯为0.6～0.8，加稀硫酸调节pH值2.5～3.5，再加入硫酸铜或浸铜液，加入二价铜离子量为铜渣中铜量的0.7-0.9倍，控制反应温度60～75℃,过程pH值3.0～3.5，搅拌1.0～1.5小时后过滤，产出低氯盐水和氯化亚铜渣；2)碱洗：用工业水或步骤3)漂洗水浆化步骤1)氯化亚铜渣或步骤5)脱氯酸洗渣或步骤6)再生氯化亚铜渣，控制液固比(液体体积与固体重量之比，单位为L/Kg或M3/T，下同)为(3～6)：1，温度50～70℃，用氢氧化钠调节pH值9.0～11.0，搅拌40～60min后过滤，产出碱洗水和亚铜盐，碱洗水送工业盐水处理系统；3)漂洗：用工业水浆化步骤2)亚铜盐，控制液固比为(3～5)：1，常温搅拌30～50min后过滤，产出漂洗水和低碱亚铜盐；4)脱氯：将步骤3)低碱亚铜盐溶解于含氯硫酸锌溶液中，控制铜、氯质量比为2.0～10，加稀硫酸和锌电解废液调节pH值3.0～4.0，控制反应温度60～75℃,搅拌1.0～1.2小时取样分析，若脱氯后液含氯大于0.2g/L时，按硫酸锌溶液中剩余氯离子量的5～10倍的铜量加入对应的低碱亚铜盐，反应0.3～0.5小时后过滤，若脱氯液含氯小于0.2g/L时，直接过滤，产出脱氯液及脱氯渣；5)酸洗：用工业水或酸洗液浆化步骤4)脱氯渣，控制液固比为(3～5)：1，控制反应温度40～70℃，用稀硫酸调节pH值3.0～4.0，搅拌60～80min后过滤，产出酸洗液和脱氯酸洗渣，酸洗液含锌小于80g/L时，返回浆化步骤4)脱氯渣，酸洗液含锌大于80g/L时，送锌浸出工序；6)再生：重复步骤2)至步骤5)，当步骤3)脱除硫酸锌溶液中氯离子的铜、氯质量比大于10时，步骤5)的脱氯酸洗渣为失效脱氯酸洗渣，将该渣溶解于含氯离子80～150g/L的工业盐水或再生低氯盐水中，控制液固比为(3～5)：1，加硫酸调节pH值2.5～3.5，再加入硫酸铜或步骤9)浸铜液，加入的二价铜离子量为工业盐水中氯量的1.3～1.5倍，控制反应温度60～75℃,搅拌1.0～1.5小时后过滤，产出再生低氯盐水和再生氯化亚铜渣；若再生低氯盐水含铜大于0.2g/L，返回调浆失效脱氯酸洗渣，若再生低氯盐水含铜小于0.2g/L，送工业盐水处理系统；7)沉铜：向步骤3)脱氯液中缓慢加入电炉锌粉，加入量为铜量的1.1～1.3倍，控制反应温度50～70℃,搅拌40～60min后过滤，产出沉铜渣和沉铜硫酸锌液，沉铜硫酸锌液送锌净化工序；8)氧化：将步骤7)沉铜渣或步骤9)浸铜渣堆存氧化15天以上，堆渣厚度小于30cm，产出氧化铜渣，由于脱氯前的硫酸锌溶液一般都含有一定量的二价铜离子，导致沉铜渣氧化后脱氯循环系统不能全部使用，所以多余的沉铜渣不进行氧化直接销售；9)浸出：用稀硫酸浸出步骤8)氧化铜渣，控制液固比为(3～6)：1，温度80～90℃，始酸80～150g/L,终酸10～30g/L,搅拌反应1.5-2.5小时，液固分离，产出含铜60g/L左右的浸铜液和浸铜渣，若浸铜渣含铜大于4％，返回堆存氧化，若浸铜渣含铜小于4％，送铅系统。本专利技术的过程大致可以概括为：采用铜渣、二价铜离子及高氯溶液产出高纯氯化亚铜，再将氯化亚铜进行碱洗和漂洗使氯化亚铜转化为高纯氢氧化铜，采用高纯氢氧化铜脱除硫酸锌溶液中的氯离子，得到脱氯渣和脱氯液，脱氯渣进行酸洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种循环铜盐脱氯剂的制备再生方法，其特征在于：包括如下步骤：/n1)制备：将铜渣溶解于含氯离子80～150g/L的工业盐水中，加稀硫酸调节pH值2.5～3.5，再加入硫酸铜或浸铜液，控制反应温度60～75℃,过程pH值3.0～3.5，搅拌1.0～1.5小时后过滤，产出低氯盐水和氯化亚铜渣；/n2)碱洗：用工业水或步骤3)漂洗水浆化步骤1)氯化亚铜渣或步骤5)脱氯酸洗渣或步骤6)再生氯化亚铜渣，温度50～70℃，用氢氧化钠调节pH值9.0～11.0，搅拌40～60min后过滤，产出碱洗水和亚铜盐，碱洗水送工业盐水处理系统；/n3)漂洗：用工业水浆化步骤2)亚铜盐，常温搅拌30～50min后过滤，产出漂洗水和低碱亚铜盐；/n4)脱氯：将步骤3)低碱亚铜盐溶解于含氯硫酸锌溶液中，加稀硫酸和锌电解废液调节pH值3.0～4.0，控制反应温度60～75℃,搅拌1.0～1.2小时取样分析，若脱氯后液含氯大于0.2g/L时，按硫酸锌溶液中剩余氯离子量的5～10倍的铜量加入对应的低碱亚铜盐，反应0.3～0.5小时后过滤，若脱氯液含氯小于0.2g/L时，直接过滤，产出脱氯液及脱氯渣；/n5)酸洗：用工业水或酸洗液浆化步骤4)脱氯渣，控制反应温度40～70℃，用稀硫酸调节pH值3.0～4.0，搅拌60～80min后过滤，产出酸洗液和脱氯酸洗渣，酸洗液含锌小于80g/L时，返回浆化步骤4)脱氯渣，酸洗液含锌大于80g/L时，送锌浸出工序；/n6)再生：重复步骤2)至步骤5)，当步骤3)脱除硫酸锌溶液中氯离子的铜、氯质量比大于10时，步骤5)的脱氯酸洗渣为失效脱氯酸洗渣，将该渣溶解于含氯离子80～150g/L的工业盐水或再生低氯盐水中，加硫酸调节pH值2.5～3.5，再加入硫酸铜或步骤9)浸铜液，加入的二价铜离子量为工业盐水中氯量的1.3～1.5倍，控制反应温度60～75℃,搅拌1.0～1.5小时后过滤，产出再生低氯盐水和再生氯化亚铜渣；若再生低氯盐水含铜大于0.2g/L，返回调浆失效脱氯酸洗渣，若再生低氯盐水含铜小于0.2g/L，送工业盐水处理系统；/n7)沉铜：向步骤3)脱氯液中缓慢加入电炉锌粉，控制反应温度50～70℃,搅拌40～60min后过滤，产出沉铜渣和沉铜硫酸锌液，沉铜硫酸锌液送锌净化工序；/n8)氧化：将步骤7)沉铜渣或步骤9)浸铜渣堆存氧化15天以上，堆渣厚度小于30cm，产出氧化铜渣；/n9)浸出：用稀硫酸浸出步骤8)氧化铜渣，温度80～90℃，始酸80～150g/L,终酸10～30g/L,搅拌反应1.5-2.5小时，液固分离，产出含铜60g/L左右的浸铜液和浸铜渣，若浸铜渣含铜大于4％，返回堆存氧化，若浸铜渣含铜小于4％，送铅系统。/n...

【技术特征摘要】
1.一种循环铜盐脱氯剂的制备再生方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)制备：将铜渣溶解于含氯离子80～150g/L的工业盐水中，加稀硫酸调节pH值2.5～3.5，再加入硫酸铜或浸铜液，控制反应温度60～75℃,过程pH值3.0～3.5，搅拌1.0～1.5小时后过滤，产出低氯盐水和氯化亚铜渣；
2)碱洗：用工业水或步骤3)漂洗水浆化步骤1)氯化亚铜渣或步骤5)脱氯酸洗渣或步骤6)再生氯化亚铜渣，温度50～70℃，用氢氧化钠调节pH值9.0～11.0，搅拌40～60min后过滤，产出碱洗水和亚铜盐，碱洗水送工业盐水处理系统；
3)漂洗：用工业水浆化步骤2)亚铜盐，常温搅拌30～50min后过滤，产出漂洗水和低碱亚铜盐；
4)脱氯：将步骤3)低碱亚铜盐溶解于含氯硫酸锌溶液中，加稀硫酸和锌电解废液调节pH值3.0～4.0，控制反应温度60～75℃,搅拌1.0～1.2小时取样分析，若脱氯后液含氯大于0.2g/L时，按硫酸锌溶液中剩余氯离子量的5～10倍的铜量加入对应的低碱亚铜盐，反应0.3～0.5小时后过滤，若脱氯液含氯小于0.2g/L时，直接过滤，产出脱氯液及脱氯渣；
5)酸洗：用工业水或酸洗液浆化步骤4)脱氯渣，控制反应温度40～70℃，用稀硫酸调节pH值3.0～4.0，搅拌60～80min后过滤，产出酸洗液和脱氯酸洗渣，酸洗液含锌小于80g/L时，返回浆化步骤4)脱氯渣，酸洗液含锌大于80g/L时，送锌浸出工序；
6)再生：重复步骤2)至步骤5)，当步骤3)脱除硫酸锌溶液中氯离子的铜、氯质量比大于10时，步骤5)的脱氯酸洗渣为失效脱氯酸洗渣，将该渣溶解于含氯离子80～150g/L的工业盐水或再生低氯盐水中，加硫酸调节pH值2.5～3.5，再加入硫酸铜或步骤9)浸铜液，加入的二价铜离子量为工业盐水中氯量的1.3～1.5倍，控制反应温度60...

【专利技术属性】
技术研发人员：马黎阳，李建福，李春林，李云海，张云学，魏希勇，
申请(专利权)人：鑫联环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53