一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物及其制备和在沥青改性中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种SIBS与聚共轭二烯→S的复合橡胶粒子及其制备方法和复合橡胶粒子在改性沥青中的应用。SIBS与聚共轭二烯→S复合橡胶粒子的制备方法，先合成SIBS胶液，再合成聚共轭二烯→S胶液，将两种胶液混合均匀后，在沸水中凝聚、膨胀干燥和造粒，即得复合橡胶粒子。其在室温下不粘连，用于改性沥青，表现出优异的储存稳定性、很好的高低温性能、较佳的加工性能。且制备方法简单，原材料易得价廉，成本低，工艺成熟，有利于工业化生产。

A composite polymer of conjugated diene \u2192 s and sibs and its preparation and application in asphalt modification

【技术实现步骤摘要】
一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物及其制备和在沥青改性中的应用
本专利技术属于沥青改性领域，具体提供了一种用于沥青改性的聚合物改性材料。
技术介绍
改性沥青是SBS的一个重要应用领域，它能有效改善沥青的高温流淌性与低温脆性，提高改性沥青的综合性能，使沥青路面的使用寿命与使用舒适性得到很大的提升。改性沥青的低温脆性表现在：冬季室外温度低时，改性沥青发脆，车辆驶过或卷折搬运时极易开裂。改性沥青高温流淌性表现在：夏季室外温度过高时，改性沥青会软化，甚至发生流淌，粘附于与之接触的一切物体接触面上，破坏道路表面或防水面。对改性沥青低温脆性的一种表征就是测低温延度或低温柔度(对道路沥青一般是测5℃条件下的低温延度，对建筑沥青一般是测低温柔度)，低温延度越大或低温柔度的温度越低，对改性沥青低温脆性的改善效果越好。对改性沥青高温性能的表征是测软化点，软化点越高，改性沥青耐热性能越好。普通的SBS、SIBS或SBS+SIS改性道路沥青时，低温性能如5℃低温延度比未加改性剂的沥青大幅度提高，基质采用70#沥青，当加入量为4.5％时5℃低温延度仍然集中在20cm左右，软化点在65～75℃，限于成本及其他综合性能，再难大幅度上升。对自粘改性沥青防水卷材，SBS本身无粘性，选用SBS的目的是提高改性沥青料的软化点、强度、延度和柔性等，要达到自粘的目的，必须在软化油的作用下才能体现出粘性来。市售的自粘沥青防水卷材中，有些品牌只加入普通结构的SBS作为改性剂，这类产品低温柔性差，脆性温度大于-6℃；还有些品牌加入SBS与SIS两种丁苯橡胶作为改性剂，以SIS增强粘性，同样需加入少量软化油，才能达到自粘的目的，因软化油加入量较采用纯SBS改性的少，低温柔性采用SBS+SIS的较采用纯SBS的有所改善，脆性温度由大于-6℃提升至大于-20℃，在一些极寒地区或一些条件特殊的局部地方，仍不能满足要求。许多专利技术中提及采用多种成分混合的组合物来提高改性沥青的低温延度。组成与操作复杂，有些组分不熔于沥青，在沥青中难以混合均匀，改性效果不好。如CN201710280755.5一种高延度的改性硬质沥青及其制备方法中，公开了一种高延度的改性硬质沥青，由以下按照重量份的原料制成：石油沥青130#140份、甲基硅橡胶粉10#14份、甲基乙烯基硅橡胶粉18#22份、改性高岭土11#15份、偏硼酸钡5#9份、硫酸化蓖麻油12#15份、偏苯三酸酐5#8份、烷基苯酚聚氧乙烯醚2#5份、甲基丙烯酸烯丙酯3#6份、巯基乙酸钠4#8份。本专利技术制备的改性硬质沥青延度高，且具有良好的高温稳定性和低温抗裂性。CN201710930335.7一种SBS改性沥青稳定剂及其制备方法和应用，该专利技术提供的稳定剂以重量份数计，包括：硫磺60～65份；磷酸酯2～5份；活化剂6～10份；分散剂20～32份；所述活化剂包括二价金属氧化物和/或二价金属氯化物；所述分散剂包括岩沥青、橡胶粉和炭黑中的一种或多种。该专利技术通过对SBS改性沥青稳定剂的配方进行优化选择，使其在改善SBS改性沥青的热储稳定性的同时，显著提升SBS改性沥青的老化后延度和抗老化能力。还有一些专利技术所用组分虽然简单，但仅改善低温延度，对改性沥青的其他性能没有改善。如CN201710279030.4改善沥青或改性沥青低温延度及老化后延度的添加剂及其制备方法，公开了一种改善沥青或改性沥青低温延度及老化后延度的添加剂，由下列重量份数的各组份组成：组份A：磷酸酯20#40份，组份B：芳烃油60#80份，且添加剂对沥青本身的指标和沥青混合料的指标并无伤害，能明显改善沥青或改性沥青的低温延度，以及老化后的低温延度，且不影响沥青或改性沥青本身的软化点和针入度。
技术实现思路
针对现有沥青改性剂在操作及对沥青改性性能方面的不足，本专利技术的目的在于提供一种SIBS聚合物(本专利技术也简称为SIBS)与聚共轭二烯→S的复合橡胶粒子(本专利技术也称为复合聚合物)。该橡胶粒子在室温下不粘连、熔融时间短、高、低温性能优异。本专利技术的第二个目的是提供一种操作简单、成本低、原料来源广、工艺成熟的制备所述SIBS与聚共轭二烯→S复合橡胶粒子的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供一种所述SIBS与聚共轭二烯→S的复合橡胶粒子在改性沥青中的应用，其可用于制备性能优良的自粘型改性沥青防水卷材和道路改性沥青，且制备的改性沥青具有良好的储存稳定性、高延度、高耐热性及很好的低温柔度等，综合性能优异。单纯的聚共轭二烯→S在室温下的成品为类似顺丁的块状，自身会产生粘连现象，一般以二十公斤左右的块状形式出售，在与沥青混熔时不易熔化溶解，所以单独的聚共轭二烯→S不宜作为改性沥青本材料。居于上述技术难度以及改性后的沥青的性能高低温性能不理想等问题，本专利技术提供了一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物(本专利技术中也简称为复合聚合物)，包含SIBS聚合物(本专利技术也简称为SIBS)和聚共轭二烯→S聚合物；聚共轭二烯→S聚合物为共轭二烯单体、苯乙烯和a-甲基苯乙烯的共聚物；所述的SIBS聚合物为聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯-聚苯乙烯的线型聚合物和/或以聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯为聚合臂的星型聚合物。本专利技术发现，所述的复合聚合物的组分之间的协同，将其作为沥青改性剂，添加至沥青中，可以降低其在沥青改性过程中的熔融时间、此外，还可同步改善改性后的沥青的高、低温性能以及稳定性。不仅如此，该复合聚合物在室温下不粘连。本专利技术中的SIBS与聚共轭二烯→S复合聚合物用于沥青改性，具有相当优异的高低温性能及储存稳定性，尤其是低温性能改善异常明显，用于道路沥青改性时具有很好的低温延度，表现在抗车辙性能良好；用于防水卷材沥青改性，具有很好的低温柔度，表现在良好的抗低温开裂性。所述SIBS的数均分子量为80000～400000。所述SIBS可以是线型结构(线性聚合物)，即聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯-聚苯乙烯(S-I/B-S三嵌段聚合物，其中S为苯乙烯嵌段，I/B为丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段)。优选地，所述的线型聚合物的数均分子量为100000～160000。所述SIBS也可以是星型结构(星型聚合物)。星型结构的SIBS的结构式为[S-(I/B)]nX；其中，S-(I/B)为聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯聚合臂；n为聚合臂数，X为偶联剂残基；聚合臂数不低于2。优选地，X为Si，n为2～4的整数。例如，所述的星型聚合物为(聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯)nSi。优选地，星型聚合物的数均分子量为200000～280000。优选地，所述SIBS中，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯质量比为20～50/55～80/5～30；进一步优选为25～40/65～75/10～20。所述SIBS的中间单元引入一定量的异戊二烯，能降低橡胶的熔融粘度与溶液粘度，增加橡胶的粘性流动与粘性，改善改性沥青的加工使用性能，同时提高改性沥青的初粘力与剥离强度。本专利技术的聚共轭二烯→S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，包含SIBS聚合物和聚共轭二烯→S聚合物；/n聚共轭二烯→S聚合物为共轭二烯单体、苯乙烯和a-甲基苯乙烯的共聚物；/n所述的SIBS聚合物为聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯-聚苯乙烯的线型聚合物和/或以聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯为聚合臂的星型聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，包含SIBS聚合物和聚共轭二烯→S聚合物；
聚共轭二烯→S聚合物为共轭二烯单体、苯乙烯和a-甲基苯乙烯的共聚物；
所述的SIBS聚合物为聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯-聚苯乙烯的线型聚合物和/或以聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯为聚合臂的星型聚合物。


2.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述的SIBS聚合物中，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯质量比为20～50/55～80/5～30；优选为25～40/65～75/10～20。


3.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，星型聚合物的结构式为[S-(I/B)]nX；其中，S-(I/B)为所述的聚苯乙烯-无规共聚丁二烯/异戊二烯聚合臂；n为聚合臂数，X为偶联剂残基；
聚合臂数不低于2。


4.如权利要求3所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，X为Si，n为2～4的整数。


5.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述SIBS聚合物的数均分子量为80000～400000。


6.如权利要求5所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，SIBS聚合物中，所述的线型聚合物的数均分子量为100000～160000；星型聚合物的数均分子量为200000～280000。


7.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述的聚共轭二烯→S聚合物的数均分子量为100000～300000；优选为140000～240000。


8.如权利要求7所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，用于聚共轭二烯→S聚合物的单体中，共轭二烯单体质量含量为50～85％，a-甲基苯乙烯质量含量为0.5～10％，余量为苯乙烯；优选地，共轭二烯单元质量含量为60～75％，a-甲基苯乙烯质量含量为2～10％，其余为苯乙烯。


9.如权利要求8所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述的共轭二烯单体为丁二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯中至少一种。


10.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述的聚共轭二烯→S聚合物中，1，4-结构占共轭二烯单元总质量的89％及以上。


11.如权利要求1～10任一项所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，SIBS聚合物和聚共轭二烯→S聚合物的质量比为70～90：10～30。
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【专利技术属性】
技术研发人员：彭小寒，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11