一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料及其制备方法，所述氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料包括：形成在基底表面的氧化钛纳米线阵列和用于覆盖和填充所述氧化钛纳米线阵列的锆酸镧铅薄膜；所述锆酸镧铅薄膜的化学组成为Pb

A titanium oxide nanowire array / lanthanum lead zirconate antiferroelectric composite film and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料及其制备方法
本专利技术涉及一种反铁电薄膜材料，具体说是涉及一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着脉冲功率技术的迅猛发展，储能材料与器件成为脉冲功率
的研究热点。为了满足集成化、轻质化、微型化和高可靠性电子器件的需求，亟需开发高功率密度电容器，即具有高储能密度、储能效率和高可靠性的电介质储能材料。与线性电介质和铁电材料相比，反铁电材料具有特征的反铁电-铁电相变行为，且在相变电场处极化强度和介电常数突增，具有很高的理论储能密度，因此成为脉冲电容器的重要储能介质材料。其储能原理是，在电场作用下，反铁电材料中稳定的反铁电相转变为铁电相，这是储存电能的过程；电场强撤去时，铁电相又回到反铁电相，这是释放电能的过程。根据这个原理制备的反铁电薄膜具有体积小，储能密度高，功率密度大等优点，在现代高新技术中起着越来越重要的作用。锆酸铅(PbZrO3)基材料是典型的钙钛矿型结构的反铁电体，是最早被发现的一种反铁电化合物，在居里温度(230℃)以下，锆酸铅为正交反铁电相，这种反铁电性来源于两种软模的结合，即Pb原子位移Σ模式与氧八面体畸变R模式的结合，说明了PbZrO3在垂直于c轴方向的平面内具有很强的反铁电性。其反铁电性的重要特征是具有双电滞回线。然而，现今的研究成果表明，纯锆酸铅反铁电薄膜的击穿强度低，储能密度较小，虽然能通过不同离子(如La3+、Sr2+、Ti4+、Sn4+)在A位或B位进行取代来改善储能特性，但目前储能密度始终未突破50J/cm3，并且锆酸铅基反铁电薄膜在-55～125℃的工作温度区间内储能性能的温度稳定性较差，如在25～105℃范围内储能效率下降了18.6％，不能满足实际应用的要求。因此，如何进一步提高锆酸铅基反铁电薄膜的能量存储密度以及宽温区的温度稳定性是实现其在电容器或换能器等电子器件中广泛应用的首要任务。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料，以解决现有反铁电材料击穿强度低、储能密度较低和温度稳定性差的问题。该氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料，包括形成在基底表面的氧化钛纳米线阵列和用于覆盖和填充所述氧化钛纳米线阵列的锆酸镧铅薄膜；所述锆酸镧铅薄膜的化学组成为Pb1-3x/2LaxZrO3，其中0≤x≤0.12；所述氧化钛纳米线阵列由若干沿基底垂直方向生长的氧化钛纳米线组成。在本专利技术中，氧化钛纳米线阵列是由沿基底垂直方向生长的氧化钛纳米线组成的。采用锆酸镧铅薄膜(Pb1-3x/2LaxZrO3，其中0≤x≤0.12)用于覆盖和填充所述氧化钛纳米线阵列，以形成氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料。而且，本专利技术利用高度取向的氧化钛纳米线阵列为基底，再在其上复合反铁电薄膜，由于金红石相二氧化钛具有稳定的结构和不随频率和温度色散的介电常数，在复合结构中低介高击穿强度的氧化钛纳米线能够承担更高的电场，可有效提高击穿强度，同时复合结构引入了界面极化，使得介电常数提高，获得了优异的储能特性和宽温稳定性。较佳的，所述氧化钛纳米线阵列中氧化钛纳米线长度为50～500nm，直径为10～80nm。优选地，所述氧化钛纳米线阵列中氧化钛纳米线的长度为50～250nm，直径为10～50nm。较佳的，所述氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料的厚度为200～600nm。较佳的，所述基底为FTO导电玻璃。本专利技术的目的之二是提供一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜的制备方法，以采用经济且简单易行的方法制备得到介电和储能性能优异的反铁电复合薄膜材料。该氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料的制备方法，包括：(1)在基底表面生长形成氧化钛纳米线阵列；(2)在氧化钛纳米线阵列上旋涂覆盖锆酸镧铅前驱体液，再进行退火处理；(3)重复步骤(2)3～10次后，在表面旋涂覆盖氧化铅前驱体液后再进行退火处理(以补偿铅挥发)，得到所述氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料。较佳的，采用水热法在基底表面生长形成氧化钛纳米线阵列，所述水热法包括：(1)将钛酸酯和酸液混合得前驱体溶液；在前驱体溶液中，控制Ti的浓度为0.01～0.05mol/L；(2)将基底放入前驱体溶液，并在140～160℃下水热反应3～6小时；再经清洗和干燥，从而在基底表面生长形成氧化钛纳米线阵列。较佳的，所述锆酸镧铅前驱体液的制备方法包括：将乙酸铅、乙酸镧、锆酸酯、络合剂和溶剂混合，在60～80℃水浴回流0.5～2小时，静置陈化24～48小时后得到，使得金属阳离子与络合剂充分交联形成稳定的网状结构，避免团聚或沉淀产生；优选地，所述锆酸镧铅前驱体液的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L。又，较佳的，所述锆酸酯选自四正丙基锆酸酯、锆酸四丁酯中的至少一种；所述络合剂选自乙酰丙酮、乳酸、乙二醇和异丙醇中的至少一种；所述溶剂为乙酸、乙二醇甲醚中的至少一种。又，较佳的，所述络合剂的体积为锆酸镧铅前驱体液总体积的1/10～1/2。较佳的，所述氧化铅前驱体液的制备方法包括：将乙酸铅和溶剂混合，在60～80℃水浴回流0.5～2小时，静置陈化24～48小时后得到，使得金属阳离子与络合剂充分交联形成稳定的网状结构，避免团聚或沉淀产生。又，较佳的，所述溶剂为乙酸、乙二醇甲醚中的至少一种；更优选地，所述氧化铅前驱体液的浓度为0.1～0.3mol/L。较佳的，所述退火处理的温度为在600～800℃下退火3～60分钟。又，较佳的，所述退火处理包括：先在150～250℃下保温2～10分钟，再在300～450℃下热解3～30分钟，最后在600～800℃下退火3～60分钟。本专利技术制备的氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜，氧化钛纳米线阵列的直径、厚度、分布密度精确可控，所得氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜兼具优异的储能密度、温度稳定性和介电性能，有效提高了复合薄膜材料的综合性能，复合薄膜的最高储能密度和击穿强度可达50.6J/cm3和2230kV/cm，在-120～130℃很宽温度范围内，储能密度和储能效率的变化率分别小于5％和7％，表现出优异的温度稳定性。本专利技术中，氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料制备工艺简单易行，方法经济有效，生产成本低，所得反铁电复合薄膜材料可用于制作脉冲高功率储能电容器、超级电容器、微机电设备及其相关领域，其优异的宽温稳定性满足从低温至较高温应用的需求，对其工业化和实用化具有重要意义，应用前景广阔。附图说明图1为实施例1所制备的氧化钛纳米线阵列的表面扫描电子显微镜图，由图中可知TiO2纳米线长度为50～100nm，直径为10～30nm；图2为实施例2所制备的氧化钛纳米线阵列的表面扫描电子显微镜图，由图中可知TiO2纳米线长度为200～250nm，直径为30～50nm；图3为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料，其特征在于，包括：形成在基底表面的氧化钛纳米线阵列和用于覆盖和填充所述氧化钛纳米线阵列的锆酸镧铅薄膜；/n所述锆酸镧铅薄膜的化学组成为Pb

【技术特征摘要】
1.一种氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料，其特征在于，包括：形成在基底表面的氧化钛纳米线阵列和用于覆盖和填充所述氧化钛纳米线阵列的锆酸镧铅薄膜；
所述锆酸镧铅薄膜的化学组成为Pb1-3x/2LaxZrO3，其中0≤x≤0.12；
所述氧化钛纳米线阵列由若干沿基底垂直方向生长的氧化钛纳米线组成。


2.根据权利要求1所述的氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料，其特征在于，所述氧化钛纳米线阵列中氧化钛纳米线的长度为50～500nm，直径为10～80nm；优选地，所述氧化钛纳米线阵列中氧化钛纳米线的长度为50～250nm，直径为10～50nm。


3.根据权利要求1或2所述的氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料，其特征在于，所述氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料的厚度为200～600nm。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料，其特征在于，所述基底为FTO导电玻璃。


5.一种如权利要求1-4中任一项所述的氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）在基底表面生长形成氧化钛纳米线阵列；
（2）在氧化钛纳米线阵列上旋涂覆盖锆酸镧铅前驱体液，再进行退火处理；
（3）重复步骤（2）3～10次后，在表面旋涂覆盖氧化铅前驱体液后再进行退火处理，得到所述氧化钛纳米线阵列/锆酸镧铅反铁电复合薄膜材料。


6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，采用水热法在基底表面生长形成氧化钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根水，蔡恒辉，闫世光，董显林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31