一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用技术

一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用，涉及有机化工中绿色多相催化剂的制备技术领域。首先利用四甲基二胺类化合物与1,3‑丙磺酸内酯反应得到磺酸功能化双核离子液体内盐，随后以水为溶剂将其与杂多酸进行杂化反应。本发明专利技术分别利用三种不同碳链长度的双核磺酸功能化离子液体内盐与杂多酸进行杂化，简单制备出双核磺酸功能化离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂，催化活性高，查尔酮类衍生物收率高达81％～94％，用量少，反应条件温和，反应时间短，催化剂回收复用性能良好，通过简单过滤操作即可实现稳定重复使用，有效解决了离子液体催化剂不易回收分离、杂多酸催化剂不能回收复用等问题。

A binuclear ionic liquid heteropolyacid solid acid catalyst for the synthesis of chalcone derivatives, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及有机化工中绿色多相催化剂的制备
，具体是涉及一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
查尔酮类衍生物广泛分布于自然界中，如红花、啤酒花、甘草等药类植物中，是一类重要的有机合成中间体。另外，查尔酮类衍生物也具有重要的药理作用，不仅对植物抵抗疾病和寄生虫等其重要作用，而且在抗病毒、抗肿瘤、抗疟疾等方面也具有较强的生物活性。以苯甲醛类化合物和苯乙酮为反应物，以均相的强碱或强酸为催化剂，发生Claisen-Schmidt缩合反应缩合反应，是得到查尔酮类衍生物重要手段之一。然而，这些催化体系反应收率低，均相反应常常使得产物难以分离，另外强碱或强酸的使用对设备腐蚀大，且会产生酸碱废水。因此，开发新型高效的酸碱催化剂受到研究者的广泛关注。郑纯智等人公开了一种固体碱催化合成查尔酮的方法(中国专利申请公布号：CN105413721A)，以氟化钾负载的羟基磷灰石为催化剂，苯甲醛和苯乙酮为反应底物，甲醇和水为溶剂，在20～60℃的反应温度下，反应时间为2～6h催化制备查尔酮。赵秋等人公开了一种以碱离子液体为催化剂合成查尔酮的方法(中国专利申请公布号：CN110078606A)。碱催化剂催化合成查尔酮类衍生物时活性较高，反应条件较温和，可回收复用且一定程度避免传统强碱催化剂对反应装置高等问题，然而碱催化剂很容易被空气中水、CO2以及其它杂质污染而迅速失活，在实际使用时往往需要进一步活化，过程较为繁琐。这一缺点，阻碍了碱催化剂在实际工业生产中的广泛应用。相比于碱催化剂，酸催化剂在工业生产中应用更加广泛。Dong等人利用可回收的磺酸功能化离子液体作为酸催化剂(CatalysisCommunications2008,9,1924-1927)，以苯甲醛和苯乙酮为底物，反应温度140℃，离子液体用量20mol％合成查尔酮。然而，以离子液体合成查尔酮时，反应温度高，催化剂用量大，因其常为均相体系故催化剂回收需通过有机溶剂进行萃取，步骤复杂且污染环境。在反应体系中呈液固多相的固体酸催化剂有望解决上述问题。Rajput等人直接使用10mol％的硅钨酸作为固体酸催化剂无溶剂条件下制备查尔酮类化合物(TetrahedronLetters2012,53,646-649)。杂多酸催化合成查尔酮时催化活性高，甚至可以在室温完成催化反应，然而催化剂不能复用且用量大，在实际生产中经济效益较差。离子液体型杂多酸盐是一类新型的固体酸，由于其在酸反应中表现出优异的催化性能，故而得到研究者的广泛关注。目前，尚没有离子液体型杂多酸盐成功催化合成出查尔酮类衍生物的报道。综上所述，面向查尔酮类衍生物的合成，发展一种集合杂多酸和离子液体的优势，即反应活性高，催化剂用量少，反应条件温和，反应时间短，通过简单过滤操作即可实现重复使用的离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂，具有广阔应用前景。
技术实现思路
针对用于合成查尔酮类衍生物催化剂存在的问题，本专利技术提供一种具有优异催化活性以及简单过滤操作即可实现稳定重复使用的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂。同时，本专利技术还提供了该固体酸催化剂的制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂，结构式如下所示：式中，PAm-为杂多阴离子，n＝2，4，6。一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的制备方法，首先利用四甲基二胺类化合物与1,3-丙磺酸内酯反应得到磺酸功能化双核离子液体内盐，随后以水为溶剂将其与杂多酸进行杂化反应，制备得到双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂；制备路线为：其中，HmPA为杂多酸，PAm-为杂多阴离子，n＝2，4，6。作为本专利技术的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂制备方法的优选技术方案，步骤如下：1)、磺酸功能化双核离子液体内盐的合成将四甲基二胺类化合物溶于乙腈，磁力搅拌及冰浴条件下，缓慢滴加1,3-丙磺酸内酯，待反应完全后，得到块状白色粗产品，经洗涤后得到纯产品内盐；2)、双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的合成将上述内盐与杂多酸分别溶于去离子水中，随后将杂多酸水溶液逐滴滴加至内盐水溶液中，室温下磁力搅拌反应，待反应完成，将所得悬浮溶液放置于烘箱中，水蒸干后即得到白色粗产品，经洗涤后得到纯产品双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂。作为本专利技术的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂制备方法的进一步优选技术方案，制备方法中：所述四甲基二胺类化合物为四甲基乙二胺，四甲基丁二胺以及四甲基己二胺的一种。所述杂多酸为磷钨酸，硅钨酸以及磷钼酸的一种。步骤1)中四甲基二胺类化合物与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1：2～4，反应时间为12～48h。步骤2)中内盐与杂多酸的摩尔比为1：0.5～1.5，反应时间为12～48h，悬浮溶液烘干温度为40～120℃。作为本专利技术的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的一种具体应用，以苯甲醛类化合物与苯乙酮为原料，在该离子液体型杂多酸盐固体酸的催化作用下，进行加热回流反应，反应结束后，过滤回收催化剂并重复使用。所述苯甲醛类化合物为苯甲醛，对甲基苯甲醛，对氯苯甲醛，对溴苯甲醛，对硝基苯甲醛，对氰基苯甲醛。所述苯甲醛类化合物与苯乙酮摩尔比为1：1，催化剂用量为0.5mol％～2.0mol％，反应温度为30～70℃，反应时间为1～4h。本专利技术分别利用三种不同碳链长度的双核磺酸功能化离子液体内盐与杂多酸进行杂化，简单制备出双核磺酸功能化离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果表现在：1)、本专利技术结合了杂多酸和离子液体的优势，制备的用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂活性高(查尔酮类衍生物收率高达81％～94％)，用量少，反应条件温和，反应时间短，催化剂回收复用性能良好。2)、本专利技术制备的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂通过简单过滤操作即可实现稳定重复使用，有效解决了离子液体催化剂不易回收分离、杂多酸催化剂不能回收复用等问题。3)、本专利技术制备的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂不腐蚀设备，改善了传统酸催化剂腐蚀性强的问题。附图说明以下结合实施例和附图对本专利技术的用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用作出进一步的详述。图1是实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[THDAPS]1.5PW的红外谱图。图2是实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[THDAPS]1.5PW的热重谱图。图3是实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[THDAPS]1.5PW的XRD谱图。图4是实施例4中利用实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[THDAPS]1.5PW的回收性能考本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式如下所示：



式中，PAm-为杂多阴离子，n＝2，4，6。


2.一种制备如权利要求1所述双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的方法，其特征在于，首先利用四甲基二胺类化合物与1,3-丙磺酸内酯反应得到磺酸功能化双核离子液体内盐，随后以水为溶剂将其与杂多酸进行杂化反应，制备得到双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂；制备路线为：



其中，HmPA为杂多酸，PAm-为杂多阴离子，n＝2，4，6。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)、磺酸功能化双核离子液体内盐的合成
将四甲基二胺类化合物溶于乙腈，磁力搅拌及冰浴条件下，缓慢滴加1,3-丙磺酸内酯，待反应完全后，得到块状白色粗产品，经洗涤后得到纯产品内盐；
2)、双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的合成
将上述内盐与杂多酸分别溶于去离子水中，随后将杂多酸水溶液逐滴滴加至内盐水溶液中，室温下磁力搅拌反应，待反应完成，将所得悬浮溶液放置于烘箱中，水蒸干后即得到白色粗产品，经洗涤后得到纯产品双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂。


4.如权利要求3所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓晨，刘安求，董强，徐杨书函，高大明，朱德春，吴云，徐泽忠，叶超杰，方志，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34