锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锌‑金属有机框架材料及其制备方法和应用，该锌‑金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)

Zinc metal organic framework material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机框架材料，具体地，涉及一种锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
配合物的结构是由配体的配位能力、几何构型以及金属离子自身的配位能力共同作用决定的。有机羧酸中的羧基具有给电子的性质，其可以和带正电荷的金属离子结合形成较强的配位键，有助于形成稳定的金属配位化合物。除此之外，羧基的去质子化程度的不同也使其配位方式有单齿、双齿等不同模式，从而为合成具有新颖结构的配位化合物提供了可能。同时，相比已经研究多年的无机半导体光催化剂，金属有机框架材料用于光催化降解染料具有更多的选择，因为可供选择的有机物连接体和金属离子数量众多，而且有机物连接体和金属离子的组合方式也灵活多样。现有金属有机框架材料对染料的降解一般是光催化降解，如籍文娟课题组合成了同构结构的钴基、锰基金属有机框架并在紫外灯下对亚甲基蓝进行降解，但其钴基金属有机框架在水中不稳定，而锰基金属有机框架在水中具有较好的稳定性且光催化十个小时后对亚甲基蓝的降解率为52.5％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用，该锌-金属有机框架材料具有优异的光催化性能和热稳定性，同时该制备方法具有操作简便、重复性好和条件温和的特点，进而使得该锌-金属有机框架材料能够应用于染料的光催化降解。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种锌-金属有机框架材料，该锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L-为去质子化的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数。本专利技术还提供了一种上述的锌-金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将锌源3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应。本专利技术提供了一种如上述的锌-金属有机框架材料在光催化降解有机染料中的应用。在上述技术方案中，本专利技术以3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸为配体，与锌源进行反应，进而制得锌-金属有机框架材料{Zn(L)2(H2O)2}n。该锌-金属有机框架材料具有优异的光催化性能，主要是通过反应体系中的光生电子被O2等电子捕获剂结合形成超氧负离子，而留下的空穴直接氧化体系中的水或氢氧根离子形成羟基自由基，超氧负离子和羟基自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物H2O和CO2，甚至对一些无机物也能彻底分解，进而使得该锌-金属有机框架材料能够光催化降解有机染料；同时该锌-金属有机框架材料具有优异的热稳定性，从而使得该锌-金属有机框架材料具有广泛应用前景。其中，阳离子染料亚甲基蓝MB，是一种有机染料。高浓度的该染料严重影响了广大人民群众的身体健康，对环境也是一种莫大的伤害。对不同水生动物急性毒性的实验结果显示，该染料对不同水生物的毒性具有一定差异性，并且达到一定浓度时，稍有增加就会引发动物大量死亡。本专利技术中的锌-金属有机框架材料对亚甲基蓝具有极其优异的降解效果。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1中配合物的椭球图；图2为实施例1中配合物沿b方向的3D结构示意图；图3为实施例1中配合物的3D结构示意图；图4为实施例1中配合物的热重分析图；图5a为实施例1中配合物的紫外-可见吸收光谱图；图5b为实施例1中配合物紫外-可见吸收的动力学曲线图；图5c为实施例1中配合物紫外-可见吸收的对ln(Ct/C0)～Kt曲线进行线性拟合关系图；图5d为实施例1中配合物对亚甲基蓝的转化率图；图6为实施例1中配合物的晶体的X-射线粉末衍射谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种锌-金属有机框架材料，该锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L为去质子化的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数。在本专利技术中，锌-金属有机框架材料中锌离子的具体配位方式以及结构可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的光催化性能和热稳定性，优选地，锌-金属有机框架材料中存在一种配位环境的锌离子Zn1，所述Zn1为六配位形式，采取轻微扭曲的八面体构型，每个Zn1都与四个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子分别独立地来自两个L-配体中的羧酸根，另两个氧原子来自两个配位H2O，两个氮原子来自两个L-配体中吡啶环上的氮。在本专利技术中，锌-金属有机框架材料的晶型可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的光催化性能和热稳定性，优选地，锌-金属有机框架材料属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数分别为：c＝10.2749(3)(α＝90.00°，β＝94.283(2)°，γ＝90.00°。本专利技术还提供了一种上述的锌-金属有机框架材料的制备方法，包括：将锌源、3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应。在上述制备方法中，溶剂热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂热反应满足以下条件：反应温度为80-100℃，发应时间为48-72h。在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，锌源、3′,5′-二(-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸的摩尔比为10：0.5-3。在上述制备方法中，溶剂的具体组成以及配比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂由乙醇、水和乙腈组成，乙醇、水和乙腈的体积比为1-4：1-4：1。在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，锌源、溶剂的用量比为0.1mmol：3-10mL。在本专利技术中，锌源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从溶解性以及成本上考虑，优选地，锌源选自Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2、ZnSO4·7H2O和ZnCl2·6H2O中的至少一者。在本专利技术中，为了进一步使得各原料之间充分接触进而提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，在溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌-金属有机框架材料，其特征在于，所述锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)

【技术特征摘要】
1.一种锌-金属有机框架材料，其特征在于，所述锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L-为去质子化的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数。


2.根据权利要求1所述的锌-金属有机框架材料，其中，所述锌-金属有机框架材料中存在一种配位环境的锌离子Zn1，所述Zn1为六配位的扭曲八面体构型，每个Zn1都与四个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子分别独立地来自两个L-配体中的羧酸根，另两个氧原子来自两个配位H2O，两个氮原子来自两个L-配体中的吡啶环上的氮。


3.根据权利要求1所述的锌-金属有机框架材料，其中，所述锌-金属有机框架材料属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数分别为：α＝90.00°，β＝94.283(2)°，γ＝90.00°。


4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的锌-金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将锌源、3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂热反应满足以下条件：反应温度为80-100℃，发应时间为48-72h。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌源、3′,5′-二(3-吡啶基)-[...

【专利技术属性】
技术研发人员：季长春，韩素军，王浩，杨光，张东星，尹丽，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34