一种亲锂杂原子和金属氧化物共掺杂的三维纤维框架锂电池负极及制备制造技术

一种亲锂杂原子和金属氧化物共掺杂的三维纤维框架锂电池负极及制备，属于锂电池负极技术领域。具体制备：在明胶溶液中合成氢氧化锌，形成分散均匀的悬浊液；利用静电纺丝技术将上述悬浊液纺在铜箔表面，形成静电纺丝纤维膜，之后在室温下静置令溶剂挥发完，形成带有明胶纺丝膜的铜箔；加热，使得氢氧化锌转化为氧化锌；将修饰过的铜箔与金属锂片组装成纽扣电池，静置10小时后，利用电化学沉积方法使得金属锂沉积在修饰过的铜箔上；将纽扣电池拆解并取出铜箔即得到所需金属锂负极。解决了锂负极在电池循环过程中锂枝晶的产生及生长问题，具有优异的循环稳定性。

Preparation of a three-dimensional fiber frame lithium battery anode Co doped with lithium heteroatom and metal oxide

【技术实现步骤摘要】
一种亲锂杂原子和金属氧化物共掺杂的三维纤维框架锂电池负极及制备
本专利技术涉及一种亲锂杂原子和金属氧化物共掺杂的三维纤维框架锂电池负极的设计制备方法及所得锂负极，属于储能器件，能源材料领域。
技术介绍
新型的可再生能源，诸如水能、太阳能等的利用，电动汽车等的逐步市场化，各种便携式设备的快速发展，均需要高效实用的能量储运体系，但是对于新型的“绿色”储能器件，在关切其“绿色”的同时，能够决定其是否适合工业化应用的关键是其是否具有高功率密度、高能量密度等重要指标。新型的电源体系，特别是二次电池是目前重要的“绿色”储能装置。自20世纪90年代首次推出以来，锂离子电池作为便携式设备市场中的主流产品之一，已有20多年的历史，是最常见的可充电电源之一，金属锂具有很高的电负性，同时在所有金属中具有最低的密度，因此具有最高的比容量(3861mAhg-1)，被认为是最佳的可再充电池负极。但是锂负极在使用过程中存在严重的问题——锂枝晶的产生及生长，一方面，锂枝晶在在发展生长到一定的程度时会与负极分离进入电解液中形成“死锂”，从而降低负极金属的利用率，另一方面，当锂枝晶较大时容易刺穿隔膜使得电池正负极接触，造成电池短路，产生安全问题。锂枝晶的产生和发展严重妨碍了锂电池的长循环稳定性及电池的安全性等，因此，现在急需开发一种稳定安全的锂电池负极以促进锂电池行业的发展。过渡金属氧化物，包括：Fe2O3,ZnO,Mn3O4,NiCo2O4和CoFe2O4等具有较高的理论容量和很好的亲锂性，在锂电池负极中具有很好的应用前景。<br>明胶是一种天然的高分子材料，由动物皮肤、骨等结缔组织中的胶原部分降解而成，故其结构与生物组织结构相似，明胶主要组成为80％以上的蛋白质，其余为水跟无机盐，具有很好的分散性、粘结性等，在当前追求环境保护以及绿色化学的趋势下，利用明胶的高分子特性并将其应用于电池的制作中，具有很好的应用前景。
技术实现思路
为了更好地满足社会发展对于稳定安全的二次可充放锂电池的需求，本专利技术提供一种亲锂杂原子和金属氧化物共掺杂的三维纤维框架锂电池负极的设计制备方法及所得锂负极，以解决锂负极在电池循环过程中锂枝晶的产生及生长问题。本专利技术提供的锂负极的制备方法包括以下步骤：(1)在明胶溶液中二水合醋酸锌和一水合氢氧化锂原位反应合成氢氧化锌，形成分散均匀的悬浊液；(2)利用静电纺丝技术将上述悬浊液纺在铜箔表面，形成静电纺丝纤维膜，之后在室温下静置令溶剂挥发完，形成带有明胶纺丝膜的铜箔；(3)将带有明胶纺丝膜的铜箔在180℃下加热，使得氢氧化锌转化为氧化锌；(4)将修饰过的铜箔与金属锂片组装成纽扣电池，静置10小时后，利用电化学沉积方法使得金属锂沉积在修饰过的铜箔上；(5)将纽扣电池拆解并取出铜箔即得到所需金属锂负极。进一步地，步骤(1)中二水合醋酸锌和一水合氢氧化锂反应为：Zn(CH3COO)2·2H2O+2LiOH·H2O→Zn(OH)2+2Li(CH3COO)+4H2O步骤(1)中配置的明胶溶液质量浓度优选为8-15wt％。步骤(1)中，明胶溶液的溶剂由水和三氟乙醇在质量比为1：1的条件下组成。二水合醋酸锌和一水合氢氧化锂的摩尔比1：2。使得最终Zn(OH)2的浓度为0.1wt％-1wt％。步骤(2)中利用静电纺丝技术制得包含有氢氧化锌的明胶纤维膜(膜厚度为0.01-0.05mm，优选0.02mm)，并使其附着在铜箔表面。进一步地，步骤(3)中氢氧化锌经以下反应转化为氧化锌：Zn(OH)2→ZnO+H2O进一步优选，步骤(1)中反应得到的氢氧化锌在经过步骤(3)加热脱水得到氧化锌后，氧化锌/(氧化锌+明胶)＝1.25％(质量分数)。步骤(3)中带有明胶静电纺丝膜的铜箔在充满氮气的管式炉中加热。步骤(3)中加热过程的温度区间为室温至180℃，升温速率为2℃/min，在180℃下的保温时间为5小时，保温后自然降温至50℃。进一步地，步骤(4)中所使用的电池电解液为普通商业化锂电池电解液，其中电解液溶剂为DOL/DME＝1:1(体积比)，包含溶质1MLiPF6和0.4MLiNO3。进一步地，步骤(4)中所组装的纽扣电池静置时间为10小时。步骤(4)中电化学沉积步骤为在电流密度为0.2mA/cm2条件下沉积15-30小时。本专利技术还公开了一种按照前述方法制备得到的锂负极片。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：本专利技术所使用的主要材料明胶为天然生物高分子，其具有很好的分散性、粘结性和加工性等理化性能，能够将氧化锌分散均匀并且静电纺丝膜能很好的黏附于表面。明胶中丰富的氮原子以及分散均匀的氧化锌协同作用，加之静电纺丝膜的三维立体结构使得锂可以均匀沉积于铜箔上，可有效避免在电池循环过程中锂枝晶的产生，提高锂电池的长循环稳定性和安全性。附图说明图1为本专利技术的实施例1中制备的锂负极所组成的锂对电池与普通锂对电池的循环性能对比图具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所包含范围不限于此，对本专利技术所做的任何形式上的变通或改变都应在本专利技术的保护范围内。实施例中所用电池隔膜为普通商业隔膜—Celgard2325。实施例1(1)制备稳定安全的锂负极准确称取5.0g明胶并将其充分溶解在45.0g溶剂(其中水与三氟乙醇的质量比为1：1)中，之后将溶剂平均分成两份，其中一份中加入0.356g二水合醋酸锌，另一份中加入0.136g一水合氢氧化锂，搅拌均匀后，将含有一水合氢氧化锂的溶液滴加入含有二水合醋酸锌的溶液中，边滴加边搅拌，总计反应半小时，之后利用静电纺丝机将其在铜箔上纺成纤维膜(膜厚度为0.02mm)，步骤(2)中利用静电纺丝技术参数为：推进量0.01mL/min，平移速度0.08cm/min。将其室温下静置24小时。将上述修饰后铜箔在充满氮气的管式炉中加热，加热过程的温度区间为室温至180℃，升温速率为2℃/min，在180℃下的保温时间为5小时，保温后自然降温至50℃将材料取出并利用裁片机将其裁成直径为12mm的小圆片。将上述圆片与普通金属锂片在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard2325，电解液为DOL/DME＝1:1(体积比)+1MLiPF6+0.4MLiNO3，将组装好的电池静置10小时。将电池在电流密度为0.2mA/cm2条件下放电25小时以实现锂在修饰后铜箔上的沉积，之后将沉积好锂的铜箔取出得到锂负极。(2)制备锂对电池取两片经上述步骤制备好的锂负极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard2325，电解液为DOL/DME＝1:1(体积比)+1MLiPF6+0.4MLiNO3，将组装好的电池静置10小时。同样地，取两片普通锂金属片组装成锂对电池作为对照。(3)锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亲锂杂原子和金属氧化物共掺杂的三维纤维框架锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)在明胶溶液中二水合醋酸锌和一水合氢氧化锂原位反应合成氢氧化锌，形成分散均匀的悬浊液；/n(2)利用静电纺丝技术将上述悬浊液纺在铜箔表面，形成静电纺丝纤维膜，之后在室温下静置令溶剂挥发完，形成带有明胶纺丝膜的铜箔；/n(3)将带有明胶纺丝膜的铜箔在180℃下加热，使得氢氧化锌转化为氧化锌；/n(4)将修饰过的铜箔与金属锂片组装成纽扣电池，静置10小时后，利用电化学沉积方法使得金属锂沉积在修饰过的铜箔上；/n(5)将纽扣电池拆解并取出铜箔即得到所需金属锂负极。/n

【技术特征摘要】
1.一种亲锂杂原子和金属氧化物共掺杂的三维纤维框架锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在明胶溶液中二水合醋酸锌和一水合氢氧化锂原位反应合成氢氧化锌，形成分散均匀的悬浊液；
(2)利用静电纺丝技术将上述悬浊液纺在铜箔表面，形成静电纺丝纤维膜，之后在室温下静置令溶剂挥发完，形成带有明胶纺丝膜的铜箔；
(3)将带有明胶纺丝膜的铜箔在180℃下加热，使得氢氧化锌转化为氧化锌；
(4)将修饰过的铜箔与金属锂片组装成纽扣电池，静置10小时后，利用电化学沉积方法使得金属锂沉积在修饰过的铜箔上；
(5)将纽扣电池拆解并取出铜箔即得到所需金属锂负极。


2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)明胶溶液质量浓度为8-15wt％。


3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，明胶溶液的溶剂由水和三氟乙醇在质量比为1：1的条件下组成。


4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二水合醋酸锌和一水合氢氧化锂的摩尔比1：2；使得最终Zn(OH)2的浓度为0.1wt％-1wt％。


5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄雅钦，孙小刚，李承明，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11