一种具有Fe制造技术

本发明专利技术公开了一种具有Fe

One with Fe

【技术实现步骤摘要】
一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及海洋钢铁防腐涂层材料
，更具体地，一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用。
技术介绍
随着海洋资源的开发与利用，各种大型海洋构件以及造船用钢等领域中钢材用量的大幅度增长，钢铁材料在海洋环境中的腐蚀成为人们日益关心的问题。由于碳钢价格低廉，加工工艺性能好，是海洋工程应用最广泛的材料。然而，碳钢是一类多金属合金材料，当材料浸泡在海水介质时，金属间存在的电位差会使电偶电流在金属间流动，从而导致电位较正的金属受到保护，而对于成分铁这种电位较负的金属腐蚀加剧，进而发生电偶腐蚀或异金属腐蚀。在这腐蚀过程中，铁元素在金属表面首先析出游离的二价铁离子，然后生成一系列羟基氧化铁化合物形成闭塞电池进行更为剧烈的电化学腐蚀。因此，若能在碳钢腐蚀析出游离二价铁离子时对该金属进行靶向性的腐蚀防护，有利于从源头上遏制各类腐蚀的产生，具有远大的发展前景。金属有机骨架(Metalorganicframework，MOF)是一类由金属簇和多功能有机配体通过配位键自组装形成的多孔结晶杂化材料，由于其具有高度可调的孔隙率和较大的孔内体积以及丰富的作用位点，广泛应用于生物传感、药物递送和催化领域。铜基羧酸金属有机骨架是庞大MOF家族中的旗舰化合物，不仅继承了MOF本身的热稳定性和水稳定性，而且这种富含缺陷位点的MOF还能通过十六烷基三甲基铵阳离子中心的置换从而改变其孔径等柔性结构—开窗效应。虽然利用纳米微胶囊封装缓蚀剂实现目标分子的可控释放已有广泛报道，但多数局限于把微胶囊掺杂在环氧树脂等脆性较大的涂层中，容易受到各种应力被破坏。同时这类涂层体系的缓蚀作用通常是基于涂层的应力开裂导致缓蚀剂从微胶囊中释放，然而缓蚀剂本身与环氧树脂的相容性差，不能很好地扩散到腐蚀原发位点进行防护。另一方面微胶囊在环氧树脂等涂层的分散性问题也大大限制了其缓蚀性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合材料本专利技术的另一目的在于提供所述具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合材料的应用。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物，由聚乙烯醇水凝胶及掺杂在水凝胶中的封装有硫脲缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架组成。本专利技术以Fe2+离子响应的铜基羧酸金属有机骨架为载体，硫脲为负载客体；通过铜基羧酸金属有机骨架多孔纳米材料与硫脲缓蚀剂结合得到封装有硫脲缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架；而金属有机骨架缓蚀前体掺杂于聚乙烯醇水凝胶中，缓蚀壳体在该水凝胶有很好的分散性，同时通过水凝胶单体与金属有机骨架中金属中心的配位作用还能延缓该纳米壳体的生长速率，从而提高了骨架结构的完整性，最终实现缓蚀剂在骨架的高容量封装。当腐蚀条件发生刺激壳体释放缓蚀剂时，缓蚀剂能够在水凝胶中快速扩散，从而实现碳钢金属的全面防护，与传统的涂层比较有明显的优越性。其修复原理为：所述复合物中铜基羧酸金属有机骨架能对碳钢表面的介质腐蚀所产生的游离二价铁离子进行刺激响应，导致该MOF的外表孔径扩大进而释放该空腔内的缓蚀剂，实现腐蚀位点靶向性的缓蚀剂递送。而在没有腐蚀发生或者没有二价铁离子析出时，纳米壳体对缓蚀剂活性基团进行存储保护免受海洋环境降解，从而实现缓蚀结构体系的机敏化防腐性能。优选地，所述铜基羧酸金属有机骨架的化学式为[Cu3(C9H3O6)2]n。优选地，所述封装为原位封装，具体为通过一锅合成法将硫脲缓蚀剂原位封装于铜基羧酸金属有机骨架的空腔内；其中，硫脲缓蚀剂与铜基羧酸金属有机骨架之间的用量摩尔比为5～7：1。优选地，所述硫脲缓蚀剂在铜基羧酸金属有机骨架的封装量为35.7～49.2％，负载效率为81～89％。优选地，所述掺杂为通过原位化学交联成胶的方法将封装有硫脲缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架掺杂于聚乙烯醇(PVA)水凝胶中。上述任一所述的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物的制备方法，包括如下步骤：S1.在含铜离子盐溶液中加入表面活性剂，再在混合溶液中加入硫脲缓蚀剂，搅拌混匀后往上述溶液加入含羧酸官能团有机溶液，通过一锅合成法获得铜基羧酸金属有机骨架原位封装缓蚀剂的前驱体；S2.在聚乙烯醇水溶液中加入S1得到的铜基羧酸金属有机骨架原位封装硫脲缓蚀剂的前驱体，调节溶液pH为7～9，再加入二乙烯基砜，通过原位化学交联形成水凝胶复合物。本专利技术通过使用双配位金属有机骨架以一锅合成法对硫脲进行原位封装，而后掺杂于水凝胶溶液中，最后通过原位化学交联的方法成胶，形成复合物。优选地，步骤S1所述含铜离子盐为三水合硝酸铜；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述含羧酸官能团有机溶液为均苯三甲酸。优选地，步骤S1具体为将三水合硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵以0.05～0.2：1的摩尔比加入到去离子水中振荡混匀，再加入硫脲溶液，制得混合液A；然后往均苯三甲酸溶液中滴入1～3滴三乙胺溶液，制得混合液B；两混合液混合后得到含叔胺基团的金属有机骨架封装硫脲前体。优选地，均苯三甲酸、三水合硝酸铜、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.1～0.5：0.0～0.2：0.5～2。优选地，步骤S2中聚乙烯醇与铜基羧酸金属有机骨架原位封装缓蚀剂的前驱体的质量比为1～3％。作为一种优选地可实施方式，所述复合物的制备过程如下：将三水合硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵以0.05～0.2：1的摩尔比加入到去离子水中振荡混匀，再加入硫脲溶液，制得混合液A；然后往均苯三甲酸溶液中滴入1～3滴三乙胺溶液，制得混合液B；两混合液混合后得到含叔胺基团的金属有机骨架封装硫脲前体。然后，在聚乙烯醇水溶液中加入上述所得金属有机骨架封装硫脲缓蚀剂前驱体，搅拌混匀后，往混合液中加入二乙烯基砜(聚乙烯醇：二乙烯基砜的摩尔比＝2～5：1)进行原位化学交联，最终溶液在常温条件磁力搅拌5h，得到聚乙烯醇(PVA)水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含叔胺基团的硫脲缓蚀剂复合物。本专利技术还提供所述金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物在海水介质中碳钢或金属制品腐蚀诱发区域的靶向防护中的应用；具体为将所述复合物涂覆于碳钢或金属制品表面，从而进行海水介质腐蚀区域的靶向防护。本专利技术所得缓蚀剂复合物从金属簇与有机配体的不完全配位导致骨架缺陷和缓蚀剂在基底生成保护膜电化学过程中阴极氧还原反应速度的理论关键入手，对含有叔胺基团的硫脲分子进行MOFs的原位封装，然后对MOFs颗粒有良好分散性的水凝胶作为载体涂层，目的在于提供一种用量细微，性能突出，稳定耐久的水凝胶掺杂MOFs封装硫脲缓蚀剂的复合物，用以抑制碳钢及其钢筋材料制品在海水或氯化钠介质中的腐蚀。与现有技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有Fe

【技术特征摘要】
1.一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物，其特征在于，由聚乙烯醇水凝胶及掺杂在水凝胶中的封装有硫脲缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架组成。


2.根据权利要求1所述的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物，其特征在于，所述铜基羧酸金属有机骨架的化学式为[Cu3(C9H3O6)2]n。


3.根据权利要求1所示的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物，其特征在于，所述封装为原位封装。


4.根据权利要求1所示的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物，其特征在于，硫脲缓蚀剂与铜基羧酸金属有机骨架之间的用量摩尔比为5～7：1。


5.根据权利要求1所述的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物，其特征在于，所述硫脲缓蚀剂在铜基羧酸金属有机骨架的封装量为35.7～49.2％。


6.权利要求1～5任一所述的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在含铜离子盐溶液中加入表面活性剂，再在混合溶液中加入硫脲缓蚀剂，搅拌混匀后往上述溶液加入含羧酸官能团有机溶液，通过一锅合成法获得铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟华，冯锦华，方俊博，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44