一种碳基-多金属复合纳米催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳基‑多金属复合纳米催化材料，以微生物为吸附剂，吸附多金属离子后，再经碳化、活化后制备得到的含有多孔的碳基‑多金属复合纳米催化材料，多金属离子以多金属单质和/或多金属氧化物的纳米粒子的形式负载于所述碳基‑多金属复合纳米催化材料的表面和微孔内。该碳基‑多金属复合纳米催化材料，比表面积大、微孔丰富、金属颗粒分布均一，具有协同效应、界面效应和应变效应，适合作为催化剂使用，具有广阔的市场应用前景。本发明专利技术还公开一种碳基‑多金属复合纳米催化材料的制备方法和应用，方法工艺简单、成本低廉、环境友好，采用碳基‑多金属复合纳米催化材料对高浓度有机废水中有机物的催化降解效果好，稳定性强，处理效率高。

A kind of carbon based polymetallic composite nanocatalytic material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种碳基-多金属复合纳米催化材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新材料制备领域，尤其涉及一种碳基-多金属复合纳米催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
高浓度复杂难降解有机废水的处理一直是困扰工业生产和环境保护的难题，它具有COD高、成分复杂、氨氮高、色度高、异味重、含盐量大等特点，严重危害人体健康与环境安全。臭氧由于其氧化还原电位较高，在有机废水中具有较大的应用潜力，但对于高浓度难降解有机废水而言，臭氧氧化存在着臭氧利用率低、臭氧具有一定的选择性等问题。因此，研制一种新的臭氧催化剂进行臭氧催化氧化是一个行之有效的方法，利用该技术可将臭氧的强氧化性和催化剂的高比表面富集、催化特性结合起来，有效地解决高浓度难降解有机废水中臭氧利用率低、运行费用高、有机物降解不彻底等问题。目前，臭氧催化剂的制备主要利用单一或多元金属离子在多孔载体表面沉淀后进行煅烧后制得，采用该方法制备催化剂存在以下两个问题：第一，金属离子沉积时分散不均匀，煅烧后所得金属或金属氧化物非纳米级；第二，并非所有金属离子都可以沉积于载体表面。此外，目前制备金属纳米臭氧催化剂的方法通常为水热合成法、溶胶-凝胶法、籽晶法等，这些方法所需的条件苛刻，制备过程中需要添加有毒试剂，且存在金属纳米粒子团聚等问题。因此，亟需寻找一种新的制备方法以克服目前纳米催化材料制备困难的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种能够催化降解高浓度难降解有机废水的碳基-多金属复合纳米催化材料及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种碳基-多金属复合纳米催化材料，以微生物为吸附剂，吸附多金属离子后，再经碳化、活化后制备得到的含有多孔的碳基-多金属复合纳米催化材料，所述多金属离子以多金属单质和/或多金属氧化物的纳米粒子的形式负载于所述碳基-多金属复合纳米催化材料的表面和微孔内。本专利技术是活体微生物吸附金属之后进行碳化所形成的纳米催化材料，具体是以微生物作为吸附剂，吸附多金属离子并转运至体内产生氧化还原反应后，隔绝空气高温碳化，碳化后进行活化，使得多金属单质或多金属氧化物的纳米颗粒沉淀在碳化后的微生物碳基材料的表面和微孔中，从而获得碳基-多金属复合纳米催化材料。相较于使用微生物活体，碳化后的微生物在使用过程中不易流失腐烂，易保存，且在使用后易于回收循环利用。上述的碳基-多金属复合纳米催化材料，优选的，所述多金属单质包括铜、铁、锰、铝、钛、铂、钯和钨中的一种或多种金属单质；所述多金属氧化物包括CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Al2O3、TiO、TiO2、Ti3O5、WO2、WO3、PtO2和PdO中的一种或多种金属的氧化物。所选金属为过渡金属，在臭氧催化、光催化及催化加氢领域有广泛应用。在缺氧条件下焙烧，过渡金属离子因缺氧而形成以多种价态共存的金属氧化物。以铜为例，微生物吸附铜离子后，隔绝氧气煅烧会形成以CuO、Cu2O。优选的，所述碳基-多金属复合纳米催化材料为不规则片状纳米碳，其大小为20～500nm；所述多金属单质或多金属氧化物的纳米颗粒的粒径为3～60nm。优选的，所述微生物为大肠杆菌(EscherichiacoliBL21)或希瓦氏菌(ShewanellaoneidensisMR-1)。在微生物吸附金属离子时，微生物表面基团起到主要作用，因此需要选择胞外含有羟基、羧基、氨基、巯基、磷酸等基团的微生物，在含有上述基团的微生物中，大肠杆菌拥有更大的吸附量，而希瓦氏菌能在体内还原形成金属单质。微生物由于其比表面积大、表面基团丰富等特点，能够从溶液中吸附多种金属离子，微生物吸附金属离子后，在其表面进行氧化还原反应，形成金属单质或化合物的微沉淀；或通过跨膜运输，将金属离子转运至胞内，再经过一系列复杂氧化还原反应，在胞内形成金属单质或化合物沉淀，微生物形成的多金属纳米催化材料除具备普通单金属纳米催化材料的性质外，还具有协同效应、界面效应和应变效应，可被广泛应用于电催、光催和其它催化领域。基于一个总的技术构思，本专利技术还相应提供一种碳基-多金属复合纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将微生物接种至LB培养基进行扩大培养，达到对数期后进行离心，得到湿菌体；(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体投入多金属离子溶液中进行吸附，吸附完成后，离心得到微生物-多金属离子混合物；(3)将所述步骤(2)得到的微生物-多金属离子混合物离心收集后，通过真空冷冻干燥制备成干粉，然后在保护性气氛下进行碳化焙烧，得到碳基-多金属和/或多金属氧化物的复合物；(4)将所述步骤(3)得到的复合物与碱金属氢氧化物均匀混合或经氯化锌溶液浸泡后，在保护性气氛下进行活化焙烧，用蒸馏水冲洗至pH无变化，干燥后即得到所述的碳基-多金属复合纳米催化材料。在制备过程中，第一次焙烧是为了使吸附了金属离子的微生物在无氧状态下碳化，第二次焙烧加入碱金属氢氧化物或经氯化锌溶液浸泡是为了将碳化后的负载金属的生物炭活化。碳化之后再活化比直接碳化或直接活化能获得更大比表面积和更多孔隙，进而影响臭氧催化剂的性能好坏。本专利技术的制备方法，避免了目前水热合成法、溶胶-凝胶法、籽晶法等所需的苛刻条件、过程中添加的有毒试剂和金属纳米粒子团聚等问题。因此，利用微生物吸附多元金属，制备碳基-多金属复合纳米催化材料的应用潜力巨大。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，扩大培养的时间为6～72h；离心的转速为5000～16000rpm，离心的时间＞5min。优选的，所述步骤(2)中，吸附温度为10～50℃，吸附时间为＞0.5h，更优选为0.5h～6h；所述多金属离子溶液中金属离子的浓度为＞50mg/L，更优选为50～300mg/L；所述步骤(2)和/或步骤(3)中，离心采用的转速＞6000rpm，离心的时间＞5min，更优选＞10min。上述的吸附温度范围适合微生物的生长。优选的，所述步骤(3)中，真空冷冻干燥的时间为＞0.5，更优选为0.5～10h；所述步骤(4)中，干燥温度为105℃，干燥时间为＞1h，更优选为1～24h。优选的，所述步骤(3)和/或步骤(4)中，保护性气氛包括氩气或氮气，焙烧的温度为300～1200℃，焙烧的升温速率为5～20℃/min，焙烧的时间为0.5～3h；所述步骤(4)中，碱金属氢氧化物为KOH或NaOH。本专利技术是在活体微生物为吸附基体，在金属离子被微生物吸附至表面后，部分金属离子被转运至细胞内，经氧化还原酶作用还原成金属单质；在缺氧高温焙烧后，细胞表面与生物大分子(含氧官能团)结合的金属离子产生断裂反应，形成金属氧化物。但因缺氧，所形成金属氧化物有大量氧空位，因此可以视为金属氧化物价态不一；而体内还原的金属单质，因氮气保护和碳单质存在而不被氧化。因此本专利技术的碳基-多金属纳米催化材料，是疏松多孔的结构，并同时含有金属单质及具有氧空位的金属氧化物。基于一个总的技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基-多金属复合纳米催化材料，其特征在于，以微生物为吸附剂，吸附多金属离子后，再经碳化、活化后制备得到的含有多孔的碳基-多金属复合纳米催化材料，所述多金属离子以多金属单质和/或多金属氧化物的纳米粒子的形式负载于所述碳基-多金属复合纳米催化材料的表面和微孔内。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳基-多金属复合纳米催化材料，其特征在于，以微生物为吸附剂，吸附多金属离子后，再经碳化、活化后制备得到的含有多孔的碳基-多金属复合纳米催化材料，所述多金属离子以多金属单质和/或多金属氧化物的纳米粒子的形式负载于所述碳基-多金属复合纳米催化材料的表面和微孔内。


2.根据权利要求1所述的碳基-多金属复合纳米催化材料，其特征在于，所述多金属单质包括铜、铁、锰、铝、钛、铂、钯和钨中的一种或多种金属单质；所述多金属氧化物包括CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Al2O3、TiO、TiO2、Ti3O5、WO2、WO3、PtO2和PdO中的一种或多种金属氧化物；所述碳基-多金属复合纳米催化材料为不规则纳米碳，其大小为20～500nm；所述多金属单质或多金属氧化物的纳米颗粒的粒径为3～60nm。


3.根据权利要求1所述的碳基-多金属复合纳米催化材料，其特征在于，所述微生物为大肠杆菌(EscherichiacoliBL21)或希瓦氏菌(ShewanellaoneidensisMR-1)。


4.一种碳基-多金属复合纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将微生物接种至LB培养基进行扩大培养，达到对数期后进行离心，得到湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体投入多金属离子溶液中进行吸附，吸附完成后，离心得到微生物-多金属离子混合物；
(3)将所述步骤(2)得到的微生物-多金属离子混合物离心收集后，通过真空冷冻干燥制备成干粉，然后在保护性气氛下进行碳化焙烧，得到碳基-多金属和/或多金属氧化物的复合物；
(4)将所述步骤(3)得到的复合物与碱金属氢氧化物均匀混合或经氯化锌溶液浸泡后，在保护性气氛下进行活化焙烧，用蒸馏水冲洗至pH无变化，干燥后即得到所述的碳基-多金属复合纳米催化材料。

【专利技术属性】
技术研发人员：谢建平，范炜，武海艳，刘新星，邱冠周，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43