一种无金属催化合成β-溴代苯乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种无金属催化合成β‑溴代苯乙烯的方法，属于有机化学技术领域。以取代苯乙烯1为原料，在溴化试剂、过硫酸钠以及二氯乙烷存在下反应，一步即可β‑溴代苯乙烯类化合物2。本发明专利技术解决了传统合成方法需要在贵金属催化下首先转化为烯基硼、烯基硅等中间体，接着进一步卤化的技术难题；避免了传统制备方法中反应试剂昂贵、催化成本高、操作复杂、不能够大量制备等缺点；采用该方法可得到系列β‑溴代苯乙烯类化合物，具备潜在的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种无金属催化合成β-溴代苯乙烯的方法
本专利技术属于有机化学
，涉及β-溴代苯乙烯的合成方法，具体涉及一种无金属催化合成β-溴代苯乙烯类化合物的方法。
技术介绍
β-溴代苯乙烯，又称溴代苏合香烯，是一类非常重要的卤代烯烃，多用于香皂或洗衣粉加香，也用于紫丁香、水仙、黄水仙、葵花、甜豆花、香薇等香型中，为卤代烃类香料的代表性产品，天然不存在，均由人工合成。同时也是一类非常重要的有机合成中间体，广泛应用于各种偶联反应中，例如：Heck,Suzuki,Hiyama,Stille和Ullmann偶联等。现有技术中，已经发展了多种方法来实现这类化合物的合成，然而这类方法都存在着一定的缺陷。例如通过肉桂酸的脱羧溴化和苯乙烯同次溴酸加成后再经脱水而得。这两种合成方法都需要通过两步反应来实现，反应步骤繁琐且环境污染严重。因此，以苯乙烯类化合物为原料来合成β-溴代苯乙烯的反应得到了关注，反应过程中以苯乙烯类化合物为原料，首先在钌催化剂存在下与乙烯基硼或乙烯基硅反应，得到苯乙烯基硼或苯乙烯基硅，苯乙烯基硼或苯乙烯基硅进一步与溴化试剂反应，得到β-溴代苯乙烯，反应方程式如下：该路线实现了β-溴代苯乙烯的合成，但其反应过程中使用复杂的过渡金属钌为催化剂，乙烯基硼或乙烯基硅为反应试剂，且反应完后硅和硼以副产物的形式存在于反应体系中，大大提高了反应成本，不适合工业化生产。因此，开发出符合绿色化学发展方向的合成方法，采用无金属催化的制备出β-溴代苯乙烯类化合物，仍然是非常必要的。r>
技术实现思路
为了克服上述技术缺陷，本申请提供了一种在室温及无金属催化条件下，一步合成β-溴代苯乙烯类化合物的简单方法，解决了以苯乙烯类化合物为原料需要借助苯乙烯基硅或苯乙烯基硼中间体的技术难题；避免了传统制备方法中反应步骤繁琐且环境污染严重等缺点；采用该方法可以得到系列β-溴代苯乙烯类化合物。本专利技术的目的在于提供一种合成路线简单、反应成本低、易于规模化生产的β-溴代苯乙烯类化合物的制备方法。本专利技术提供的合成β-溴代苯乙烯类化合物方法，包括如下步骤：以取代苯乙烯1为原料，在溴源、过硫酸钠及二氯乙烷存在下反应，一步即可得到本专利技术所述β-溴代苯乙烯类化合物2；其中，R1选自氢、C1-C4烷基、卤素中的一种或多种。R2选自氢或苯基。进一步地，在上述技术方案中，所述反应无需惰性气体保护，在空气中进行。进一步地，在上述技术方案中，所述溴源选自NBS(N-溴代丁二酰亚胺)、DBDMH(二溴海因)、TBCA(1,3,5-三溴-1,3,5-噻嗪烷-2,4,6-三酮)、DBCA(1,3-二溴-1,3,5-噻嗪烷-2,4,6-三酮)。进一步地，在上述技术方案中，所述取代苯乙烯1与溴源摩尔比为1:0.35-1.05，与过硫酸钠的摩尔比为1:1.5-3，反应温度为80-120℃，优选反应温度为100℃。优选的方案中，其具体反应步骤如下：向反应瓶中依次加入N-溴代丁二酰亚胺、过硫酸钠、1,2-二氯乙烷和取代苯乙烯1，封口，将反应瓶置于100℃的油浴锅中反应3小时，反应完毕，通过柱层析分离即可得到β-溴代苯乙烯类化合物2。专利技术有益效果：(1)本专利技术合成步骤简单，仅采用一步即可完成，合成过程中不需要加入其他试剂或复杂的反应流程来构建碳-溴键，工艺操作过程简单；(2)本专利技术反应过程中所需原料容易获得，大部分可以直接购买且价格低廉，合成过程中对设备的要求低；(3)本专利技术反应过程中产生的三废少，环境污染小，可实现较大规模的合成。具体实施方式下面结合具体实施案例对本专利技术作进一步详细说明。本实施案例在本专利技术技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施案例。为了更好地理解本专利技术而不是限制本专利技术的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。实施例1反应条件的优化，以苯乙烯1a和不同的溴源、氧化剂、溶剂进行了条件筛选反应生成2a，结果如下：a)Reactionconditions:styrene1a(1.0mmol),brominesource[Br](1.05mmol),oxidant(2.0mmol)indifferentsolvent(2mL)at100℃underairatmospherefor3hoursunlessotherwisenoted.bIsolatedyields.cE/Zratiodeterminedby1HNMR.dN.D.＝noproductwasdetected.e)0.6mmolDBDMHandDBCAwereused.f)0.35mmolTBCAwasused.g)80℃.h)120℃.i)Thetargetproductwasβ-iodostyrene.j)Thetargetproductwasβ-chlorostyrene.经过优化，最终选择了NBS为溴源、过硫酸钠为氧化剂、二氯乙烷为溶剂的反应体系。反应原理推测如下，采用反应式表示为：实施例2在反应瓶内，依次加入N-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5mL)及苯乙烯1a(208mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2a，收率为56％(E/Z＝10:1)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.27(m,5H),7.09(d,J＝14.0Hz,1H),6.75(d,J＝14.0Hz,1H).实施例3在反应瓶内，依次加入N-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5mL)及对甲基苯乙烯1b(236mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应3小时，反应结束后，降至室温，柱层析分离(淋洗液：正戊烷)得到目标产物2a，收率为35％(E/Z＝5.9:1)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.11(m,4H),7.06(d,J＝14.0Hz,1H),6.75(d,J＝14.0Hz,1H).实施例4在反应瓶内，依次加入N-溴代丁二酰亚胺(374mg,2.1mmol)、过硫酸钠(952mg,4mmol)、1,2-二氯乙烷(5mL)及对氟苯乙烯1c(244mg,2.0mmol)，搅拌混合均匀后置于100℃油浴锅内反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无金属催化合成β-溴代苯乙烯的方法，其特征在于，合成路线如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种无金属催化合成β-溴代苯乙烯的方法，其特征在于，合成路线如下：



包括如下步骤：以取代苯乙烯1为原料，在溴源、过硫酸钠及二氯乙烷存在下加热反应，得到β-溴代苯乙烯类化合物2；其中，R1选自氢、C1-C4烷基、卤素中的一种或多种；R2选自氢或苯基。


2.根据权利要求1所述无金属催化合成β-溴代苯乙烯的方法，其特征在于：反应无需惰性气体保护，在空气中进行。


3.根据权利要求1所述无金属催化合成β-溴代苯乙烯的方法，其特征在于：溴源选自NBS、DBDMH、TBCA...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈学年，荆怡，马艳娜，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41