本发明专利技术涉及一种生产链烷磺酸，尤其是甲磺酸的方法以及一种提纯粗产物的方法。
Method of producing alkanesulfonic acid
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产链烷磺酸的方法本专利技术涉及一种生产链烷磺酸，尤其是甲磺酸的方法，以及一种提纯所得产物的方法。甲磺酸(H3CSO3H，MSA)，像其他链烷磺酸一样，是用于大量不同方法，例如用于电镀方法、化学合成或清洁应用的强有机酸。MSA可以通过各种方法制备。WO00/31027公开了一种用硝酸将二甲基二硫醚氧化成MSA的方法，在该氧化步骤中形成的氮氧化物与O2反应得到被再循环到该方法中的硝酸。该产物通过两步蒸馏提纯而得到实际上无水的纯链烷磺酸。水和硝酸在于减压下操作的第一蒸馏塔中从粗产物除去。得到的底部产物包含1重量％水和约1重量％高沸物，尤其是硫酸。链烷磺酸与高沸物如硫酸的分离通过在第二蒸馏塔中蒸馏链烷磺酸实现，在0.1-20毫巴(绝对)的压力下得到的纯度大于99.5重量％且硫酸含量小于50ppm。GB-A1350328描述了通过在含水HCl中氯化烷基硫醇或二烷基二硫醚而合成链烷磺酸。反应产物是纯度为70-85重量％的链烷磺酸，剩下的是轻沸物，大部分是水，以及痕量高沸物如硫酸。该文献描述了生产无水甲磺酸的两步法。这包括其中蒸除水的第一步和其中在蒸馏塔中从底部产物蒸馏出并且在塔顶以大于99.5重量％的纯度得到甲磺酸的第二步。CN-A1810780描述了通过亚硫酸铵与硫酸二甲酯的反应合成甲磺酸。这得到甲基磺酸铵和硫酸铵。加入氢氧化钙形成可溶性甲基磺酸钙和可以容易地除去的不溶性硫酸钙。加入硫酸以释放甲磺酸并再次形成和沉淀硫酸钙。首先对形成的水溶液进行蒸馏以除去水，然后在减压下进行蒸馏以得到甲磺酸。对于通过蒸馏提纯MSA没有给出进一步细节。DE-C19743901描述了通过亚硫酸根离子与硫酸二甲酯的反应合成甲磺酸。这些亚硫酸根离子在含水体系中在升高的温度下反应并暴露于强酸。作为副产物形成硫酸根，例如以硫酸钠的形式。该酸的提纯例如可以通过蒸馏进行，但对于该提纯步骤没有给出细节。EP-A0675107描述了一种通过使链烷硫醇或二链烷二硫醚与氯气在盐酸水溶液中在升高的压力下反应而连续生产链烷磺酰氯(ASC)或链烷磺酸(ASA)的方法。氯化氢(HCl)和在工艺条件下不可冷凝的其他低沸物在减压至大气压力或大气压力以下之后解吸。ASC在10-35℃的优选温度范围下生产。ASA通过在大于80℃至135℃的温度下在水存在下水解而由ASC得到。ASC和/或ASA的提纯例如也用蒸气汽提器进行，其中残留ASC也在其中水解。该方法得到的MSA尽管提纯也仍包含少量含氯化合物，例如氯代甲磺酸。通过在降膜蒸发器中在减压下蒸发水而将水从含水甲磺酸中除去描述于US4,450,047中。从顶部排出水并且得到包含大于99.5重量％甲磺酸的产物料流。甲磺酸甲酯(MMS，CH3-SO2-OCH3)的含量经分析小于1ppm。在提纯MSA中不能检测到硫酸。US4,938,846公开了通过在两个串联设置并且均在减压下操作的降膜蒸发器中蒸发水而将水从含水甲磺酸除去。US4,035,242公开了一种其中在两步蒸馏方法中提纯含水甲磺酸的方法。在第一蒸馏塔中在减压下作为低沸物除去大部分水。在第二精馏塔中在减压下蒸发包含甲磺酸、轻沸物如水和高沸物如硫酸的底部产物，得到纯度为98.89重量％的甲磺酸。所得MSA的水含量<2重量％。描述了甲磺酸甲酯含量平均为0.08重量％且硫酸含量为0.46重量％。US6,337,421公开了使用碱性阴离子交换树脂将硫酸从甲磺酸中除去。还描述了除去硫酸的其他方法，例如蒸馏或分段结晶以及还有通过纳米过滤分离，但是根据US6,337,421，这些方法均未给出令人满意的结果。WO-A2005/069751描述了一种甲烷化方法，其为在甲烷化反应器中经由例如与作为自由基引发剂的马歇尔酸的自由基链式反应由三氧化硫和甲烷合成甲磺酸。在该合成中，形成无水甲磺酸，但没有给出有关提纯的信息。WO2015/071365A1公开了一种通过使用过氧化物由三氧化硫(SO3)和链烷烃(例如甲烷)制造链烷磺酸(例如MSA)的方法。假定该反应遵循自由基机理。该生产方法的产物基本不含水。然而，它例如可以包含三氧化硫、甲烷、甲磺酸酐和/或甲烷二磺酸(甲基二磺酸，CH2(SO3H)2)和显著量的硫酸。所得产物通过蒸馏加工；然而，没有提到链烷磺酸后处理和蒸馏的细节。WO-A2015/086645描述了通过在催化量的氮氧化物存在下氧化二烷基二硫醚而生产链烷磺酸。氮氧化物例如用富氧空气再生。反应产物可以随后经由在两个蒸馏塔中蒸馏除去低沸物和高沸物。该公布的方法在没有显示应用的蒸馏条件、所得产物组成或其规格下得到链烷磺酸。当在苛刻条件下，尤其是在高温度下进行蒸馏时可能产生其他副产物。为了提纯含水MSA，已知的是在高温下可能形成甲磺酸甲酯(MMS)，例如见US4,450,047或US4,035,242，但没有就制造速率、就温度而言其形成的潜在阈值等给出细节。对于无水条件，迄今尚未描述甲磺酸甲酯的形成。已知SO3与MSA在100-150℃的升高温度下反应并导致形成甲烷二磺酸(甲基二磺酸，CH2(SO3H)2)。因此，当在高温下进行蒸馏时，可能通过MSA产物转化SO3而形成不希望的副产物，例如CH2(SO3H)2和/或CH3SO3CH3(MMS)和/或CH3SO2OSO2CH3(甲磺酸酐，MSAA)，导致MSA收率降低。US2842589(Allied1956)描述了甲基二磺酸由MSA与三氧化硫在100-150℃范围内的温度下反应而得到。如所述那样，像这样的温度在粗MSA产物蒸馏以产生纯MSA中也是常见的。根据Mukhopadhyay等，可以通过使用SO3在130℃的温度下在不存在催化剂下或者在存在金属盐下将MSA氧化成硫酸氢甲酯CH3OSO3H(S.Mukhopadhyay，A.T.Bell，J.ofMolecularCatalysisA:Chemical211(2004)，59-65)。Mukhopadhyay等描述了金属催化的反应，尤其是Hg催化的反应。假定在没有金属下产生MeOSO3H。A.Sen等描述了当使甲烷和SO3在90℃下反应时，硫酸氢甲酯作为副产物形成(N.Basickes，T.E.Hogan，A.Sen，J.Am.Chem.Soc.118(1996)，13111-13112)。此外，SO3与MSA反应并形成甲烷二磺酸(CH2(SO3H)2，甲基二磺酸)和MSA酸酐加硫酸。相应反应是平衡反应。因此，由于反应可逆，SO3在更高温度下的蒸馏(和/或汽提)导致不希望的MSA酸酐浓度增加。通常而言，在迄今所述MSA的制造方法中的蒸馏过程主要用于除去水的目的。对于早期列出的应用，提纯的MSA需要具有低硫酸含量和低甲磺酸甲酯含量。例如在电镀应用中，低硫酸含量对于在电镀工艺中避免金属硫酸盐在金属基材表面上沉淀是重要的。在化学合成中，例如在酯化反应中，硫酸促进腐蚀，而具有非常低硫酸含量的MSA的腐蚀降低。甲磺酸甲酯是致癌的。因此，在提纯MSA中甲磺酸甲酯的含量应非常本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸的方法，其中在包括至少两步的蒸馏方法中提纯所生产的粗链烷磺酸。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170530 EP 17173574.9;20170530 EP 17173575.61.一种由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸的方法，其中在包括至少两步的蒸馏方法中提纯所生产的粗链烷磺酸。
2.根据权利要求1的制备链烷磺酸的方法，其中使用如下蒸馏设置，包括(i)一个具有高分离效能的蒸馏塔(主蒸馏)和(ii)至少一个在主蒸馏塔之前和/或之后的额外蒸馏塔，各自具有的分离效能并不匹配所述主蒸馏塔的分离效能(分别是预蒸馏和/或后蒸馏)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述链烷磺酸为甲磺酸(MSA)并且其中所述链烷烃为甲烷。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在130-200℃，优选150-200℃，更优选170-195℃范围内的温度下操作。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在0.1-30毫巴，优选1-20毫巴，更优选3-15毫巴范围内的压力下操作。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在至少两个分开的蒸馏塔中进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述蒸馏方法由两个或三个分开的蒸馏塔构成。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法以使得各蒸馏步骤可以在一个塔中或者在不止一个平行操作的塔中实现的方式设置。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一和/或第三蒸馏步骤在反应容器中进行且第二蒸馏步骤在蒸馏塔或塔组中进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法包括在至少一个蒸馏步骤中用惰性气体汽提蒸馏混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法包括在第一蒸馏步骤中用选自氮气和氩气的惰性气体汽提蒸馏混合物。
12.根据前述权利要求中任一项...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·施皮尔曼，J·沃特曼，F·博格迈尔，M·泽林格，B·凯贝尔，R·马扎罗贝顿斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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