制造甲磺酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应而制造甲磺酸的方法，包括下列步骤：(a)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备所述引发剂组合物，和(b)使来自步骤(a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。本发明专利技术进一步涉及甲磺酸酐(MSA酸酐)在所述方法中的用途以及由所述方法制造的甲磺酸。

Method of manufacturing methanesulfonic acid

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造甲磺酸的方法本专利技术涉及一种制造甲磺酸(MSA)的方法，甲磺酸酐(MSA酸酐)在所述方法中的用途以及由所述方法制造的甲磺酸。专利技术背景甲磺酸(MSA)用于不同应用如半导体工业中或者用作除锈除垢剂。作为MSA的制造方法，本领域描述了不同的技术。理想的是，该制造方法应成本有效、节能、具有选择性，应提供高产物收率，副产物量低且应使用温和反应条件。人们进行了一些努力以优化MSA生产方法。然而，对于本领域已知的制造方法，仍然需要克服相关缺点。Mukhopadhyay等(Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，2990-2993)提到经由硫代甲烷的氯氧化合成MSA，这是高产的，但导致不希望的偶联产物。作为替换，公开了使用金属过氧化物作为自由基引发剂，但暗含的缺点是作为副产物得到金属硫酸盐，其不能再循环回到金属过氧化物。因此，提议尿素/H2O2作为自由基引发剂。然而，该方法在作为溶剂的腐蚀性发烟硫酸中进行。作为替换性溶剂，使用MSA作为溶剂公开于Mukhopadhyay等(Adv.Synth.Catal.2005，347，1203-1206)中，然而该反应仅能得到SO3到MSA的57％转化率。US20060100458公开了通过将含有H2S2O8的溶液加入由溶于甲磺酸中的三氧化硫构成的混合物中使甲烷和三氧化硫反应成甲磺酸。H2S2O8用作引发剂并且通过使用氮气稀释的三氧化硫通过70％过氧化氢水溶液(H2O2)而制备。作为副产物仍会得到一定量的硫酸，这使得通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的。WO2005069751公开了通过使用马歇尔酸或卡罗酸的自由基方法产生甲基自由基—其通过与三氧化硫组合形成甲磺酸—而将甲烷无水加工成甲磺酸。作为形成甲基自由基的替换性引发剂，公开了甲磺酸酐。WO2005069751公开了避免水的使用或产生，这由于通过水与三氧化硫的反应形成硫酸而将降低MSA含量。没有特别注意使硫酸的形成最小化。因此，通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的且MSA的收率仍可优化。在WO2005069751中所公开的反应中将MSA用作溶剂。WO2004041399公开了通过避免产生废物和作为副产物的盐的自由基方法将甲烷无水加工成甲磺酸，以改善选择性和收率。避免了水的产生，但没有特别注意使硫酸的形成最小化。因此，通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的且MSA的收率仍可优化。WO2007136425公开了使用过氧化二(甲基磺酰基)作为自由基引发剂经由甲磺酸由甲烷制造二甲基醚或烯烃。公开了当加热甲磺酸时，存在甲磺酸酐。过氧化二(甲基磺酰基)通过电解MSA形成并且开始将甲烷与三氧化硫结合的链式反应。过氧化二(甲基磺酰基)的使用可以降低硫酸的形成。MSA用作溶剂以促进在该溶剂中的更大甲烷溶解度。在该方法中形成的硫酸量仍未被最小化且通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的。WO2015071455公开了使用衍生于硫酸和甲磺酸的混合过氧化物作为自由基起始剂或其例如与硫酸和/或甲磺酸的混合物由甲烷制造MSA。使用发烟硫酸作为自由基引发剂溶液的一部分说明将不必要的硫酸引入该体系中，这使得MSA的蒸馏耗能。专利技术概述考虑到现有技术，本专利技术面临的技术问题是提供一种克服了本领域已知的那些方法的缺点的制造甲磺酸(MSA)的方法。本专利技术方法由于能耗降低而是成本有效的，显示出提高的选择性并且提供了获得高MSA收率的可能性。该制造甲磺酸(MSA)的方法使得能够就温度和压力而言使用温和工艺条件并克服本领域已知的缺点。该问题由独立权利要求的特征解决。本专利技术的优选实施方案由从属权利要求提供。因此，本专利技术涉及一种通过自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫的反应(优选自由基反应)制造甲磺酸的方法，包括下列步骤：a)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备该引发剂组合物，b)通过自由基反应使来自步骤a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。在优选实施方案中，步骤a)中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫。在优选实施方案中，可以将步骤a)分成两个子步骤a1)和a2)。在子步骤a1)中将甲磺酸酐溶于甲磺酸中并且在子步骤a2)中使来自步骤a1)的溶液与过氧化氢反应。在优选实施方案中，步骤a)或a1)中的引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的最后蒸馏的底部出料(purge)的包含甲磺酸和硫酸，优选主要包含甲磺酸和硫酸的再循环料流。在另一优选的实施方案中，步骤a)或a1)中的引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的最后蒸馏的底部出料的由甲磺酸和硫酸构成的再循环料流。在优选实施方案中，步骤b)中的自由基反应包括引发反应和增长反应。在优选实施方案中，该方法包括提纯由步骤b)得到的甲磺酸或甲磺酸酐的步骤c)。在优选实施方案中，提纯步骤c)为一步蒸馏或多步蒸馏。在优选实施方案中，提纯由步骤b)得到的MSA或MSA酸酐的提纯步骤c)是结晶和随后固-液分离。在优选实施方案中，步骤a)在反应器A中进行，步骤b)在反应器B中进行且步骤c)在塔或塔组C中进行，并且同时将反应器A，反应器B和塔C连接以进行该连续制造甲磺酸的方法。在优选实施方案中，步骤c)在结晶单元中进行，其中将母液再循环到结晶单元或反应器A或反应器B中或者排出。在优选实施方案中，步骤c)是蒸馏以及如上所述结晶和随后固-液分离的组合。在优选实施方案中，在由步骤c)得到甲磺酸之后，在额外的步骤d)中提供甲磺酸酐以随后用甲磺酸酐对反应器A加料。在优选实施方案中，在步骤d)中提供甲磺酸酐以随后对反应器A加料包括在步骤c)之后分开的甲磺酸酐制造步骤或者从步骤c)分离作为副组分的甲磺酸酐。在优选实施方案中，在形成该引发剂组合物之后，在步骤a)之后水含量在0-1重量％范围内且硫酸含量在0-5重量％或0-1重量％范围内。在优选实施方案中，在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量在0-25重量％，优选0-22重量％，更优选0-20重量％，甚至更优选0-2重量％范围内。在优选实施方案中，在提纯甲磺酸之后，在步骤c)之后硫酸的含量在0-500ppm或0-200ppm范围内。在优选实施方案中，步骤a)中的温度在-5℃至25℃或-5℃至20℃范围内，步骤b)中的温度在25-80℃范围内且步骤c)中的塔底温度在130-240℃范围内。若将步骤a)分成两个子步骤a1)和a2)，则a1)的温度在25-80℃范围内且步骤a2)的温度在-5℃至20℃范围内。在优选实施方案中，在步骤a1)和a2)之间进行冷却步骤。在优选实施方案中，步骤a)中的压力为约1013毫巴或超过1013毫巴，步骤b)中的压力在10-150巴范围内以及步骤c)中的塔顶压力在1-1000毫巴范围内。本专利技术进一步涉及甲磺酸酐在制备引发剂组合物的步骤a)中作为除水剂在制造甲磺酸中的用途。根据本专利技术，步骤a)可以分成两个步骤a1)和a2)。在优选实施方案中，将MSA酸酐用作除水剂，其中甲磺酸通过使包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过使自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应而制造甲磺酸的方法，包括下列步骤：/na)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备所述引发剂组合物，/nb)使来自步骤a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170530 EP 17173574.9;20170530 EP 17173575.61.通过使自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应而制造甲磺酸的方法，包括下列步骤：
a)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备所述引发剂组合物，
b)使来自步骤a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。


2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中的所述引发剂组合物进一步包含三氧化硫。


3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中的所述引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的最后蒸馏的底部出料的包含甲磺酸和硫酸或者由甲磺酸和硫酸构成的再循环料流。


4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤b)中的所述反应包括引发反应和增长反应。


5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括提纯由步骤b)得到的甲磺酸的步骤c)。


6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中提纯步骤c)为一步蒸馏或多步蒸馏。


7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于提纯由步骤b)得到的MSA的所述提纯步骤c)是结晶以及随后固-液分离。


8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)在反应器A中进行，步骤b)在反应器B中进行且步骤c)在塔或塔组C中进行，并且其中将反应器A、反应器B和塔C连接以进行连续制造MSA的方法。


9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)在结晶单元中进行，其中将母液再循环到所述结晶单元或所述反应器A或所述反应器B中或者排出。


10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在由步骤c)得到甲磺酸之后，在额外步骤d)中提供甲磺酸酐以随后用甲磺酸酐对反应器A加料。


11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)中提供甲磺酸酐以随后对反应器A加料包括在步骤c)之后分开的甲磺酸酐制造步骤或者从步骤c)分离作为副组分的甲磺酸酐。


12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·施皮尔曼，M·泽林格，J·沃特曼，F·博格迈尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE