利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法技术

本发明专利技术提供一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，属于低能耗两碱的生产技术领域。将阳离子交换膜置于电解槽中，阳极区加入弱酸性钠盐溶液和化合物QH作为阳极电催化剂，阴极区加入碳酸钠或氢氧化钠，并加入化合物Q作为阴极电催化剂，在阴阳电极之间施加直流电源，电解过程中，QH被氧化为Q，并释放H

Preparation of high purity gypsum from Glauber's salt and limestone by PCET reaction

【技术实现步骤摘要】
利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法
本专利技术属于新型低能耗两碱的化学生产
，具体为一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法。
技术介绍
两碱(纯碱和烧碱)是化学工业中最重要的产品之一，广泛应用于建筑领域、化学工业、冶金工业、印染工业、制革工业、日化领域和食品领域。我国是全球纯碱和烧碱产能最大的国家。据统计，2012年，全国总消费盐量(氯化钠)8660万吨，而两碱工业的用盐比例超过80％，达到7075万吨。目前，我国纯碱年产量接近3000万吨，烧碱年产量接近4000万吨，年产值超过2500亿元人民币，全球两碱产值更是超过6000亿元。其中，纯碱甚至被称为“化工之母”，其产量和消费量通常被作为衡量一个国家工业发展水平的标志之一。目前，具有140多年历史的索尔维制碱法仍然是当今世界上最重要的制碱法，经过上百年的发展与优化，已在全球范围内大规模应用并获得了很好的经济效益，人们似乎已经丧失了挑战索尔维制碱法的信心，但是索尔维工艺却一直存在以下几个难点：(1)原料利用率低：受工艺限制，原料氯化钠的利用率仅为72％～74％，大量未反应的氯化钠溶液随废液一起排弃，造成很大的原料损失；(2)生产能耗高：由于氨碱法制碱工艺过程中的石灰石煅烧以及氨循环能耗很高，使得目前国内每吨重质纯碱的制造能耗高达15GJ，然而，生产纯碱的理论能耗仅为3.82GJ，提升空间很大；(3)环保压力大：由于该工艺副产大量低浓度富含氯化钙，氯化钠的氨溶液，废物提纯利用难度大，无经济效益，大多直接排海，每生产1t纯碱要排放废液、废渣9～11m3，其中含固体渣约200～300kg，为企业的安全生产带来极大隐患。烧碱在国民经济中同样有广泛应用，主要通过电解法制取，就是采用离子交换膜法电解食盐水制成烧碱，同时电解过程中，分别在阳极产生氯气、阴极产生氢气。该方法的优点是原料来源丰富；原料利用率高；烧碱质量高；副产物纯度高(＞99％纯度的H2和Cl2)。但是烧碱生产所面临的问题主要有：(1)电解能耗高：电解过程中，阴、阳极会不断产生氢气和氯气，其理论电势高达2.172V，实际工业生产中，电解电压更是高达3V以上，直流电耗达到2200kWh/t-NaOH，占烧碱生产总能耗的80％以上。(2)运行风险高：液氯和氯气属于首批重点监管的危险化学品，即使在严厉的监管政策下，氯气引发的安全事故仍层出不穷。(3)环保压力大：氯气作为一种剧毒气体，是离子膜烧碱工业的最大副产物，每生产1吨烧碱副产0.89吨氯气。由此带来诸多环保问题：1、每生产1吨氯气，将产生20kg含氯废硫酸，环保风险高；2、2018年最新发布的“氯化物排放标准”将氯碱生产中含氯尾气最高允许排放浓度限值由65mg/m3降低至了5mg/m3，大幅提高了环保运行成本；3、长远来看，氯气下游市场无法匹配氯气生产量。近两年白送液氯和倒贴运费的情况司空见惯，液氯的环保管控加强和低迷的市场态势将严重拖累氯碱企业的盈利水平。两碱生产经过上百年的发展与优化，虽然均已在全球范围内大规模应用，获得了很好的经济效益。但随着化工技术尤其是电化学技术的发展以及人类环保意识的增强，两碱制造过程存在的高能耗，高排放，高安全风险等经济和环保问题越发凸显，已经严重制约了两碱行业的进一步发展。在节能减排与环境保护的大背景下，两碱制造过程的高能耗，高排放，高安全风险等问题被进一步放大。基于两碱在国民工业中的巨大作用，两碱产业的升级换代刻不容缓，发展节能，环保，绿色的新型两碱制造技术意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述现有技术存在的不足，以电化学技术为基础，提出一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，彻底解决两碱(纯碱和烧碱)生产所面临的高能耗、高排放、高安全风险等难题，大幅减低纯碱和烧碱的制造成本，同时实现芒硝和石灰石的资源化高效利用。本专利技术目的通过以下技术方案来实现：利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入弱酸性钠盐溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸钠或氢氧化钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入具有PCET反应性能的化合物Q作为阴极电催化剂，阳极区加入具有PCET反应性能的化合物QH作为阳极电催化剂，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：在电流作用下，当生产纯碱时，阴极区通入的CO2电离为H+和CO32-，H+在阴极电极与电催化剂Q结合形成QH，阴极液中形成富含CO32-的溶液；当生产烧碱时，阴极液中的Q与水电离出的H+结合生成QH，在阴极液中形成富含OH-的溶液；与此同时，阳极区的QH在阳极电极上被氧化为Q，并释放出H+，使得阳极液形成富含H+的酸性溶液；将弱酸性钠盐溶液预置入阳极区，生成大量弱酸溶液的同时Na+透过阳离子交换膜到达阴极区与OH-或CO32-结合生成NaOH溶液或Na2CO3溶液，进一步蒸发结晶获取固体烧碱或纯碱；阳极液制取高纯石膏的同时再生弱酸性钠盐溶液，包括溶解和沉淀过程：①溶解过程：含有大量弱酸的阳极液和石灰石发生溶解反应，在H+不断消耗的同时生成Ca2+，实现了CaCO3的快速溶解；②沉淀过程：石灰石溶解后生成的Ca2+与芒硝化盐后的SO42-结合生成高纯CaSO4沉淀，芒硝中的Na+与阳极液中的弱酸根离子结合再生弱酸性钠盐循环至阳极区，当产物为纯碱时，溶解过程释放的CO2循环至阴极区用于纯碱的生产。进一步，所述芒硝化盐为将芒硝通入溶解釜经化盐后以硫酸钠溶液参与反应。进一步，所述石灰石和电解生成的阳极弱酸溶液同时通入溶解搅拌釜进行石灰石的酸溶反应，溶解生成的CO2经过洗涤、压缩工序用于纯碱的生产或其它用途。进一步，所述石灰石的酸溶反应生成的富钙溶液与芒硝化盐后的硫酸钠溶液同时通入沉淀反应釜，在沉淀反应釜中生成硫酸钙固体，进一步的将生成的硫酸钙沉淀和弱酸性钠盐溶液进行固液分离，再生的弱酸钠盐溶液经盐水精制后通入电解槽继续反应，硫酸钙沉淀经烘干除水后作为副产物。进一步，阴极区生成的碳酸钠溶液进一步经蒸发结晶、一水碱煅烧、凉碱转变为重质碳酸钠产品。进一步，阴极区生成的氢氧化钠液体可以直接作为液碱产品，也可进一步经蒸发转变为固体片碱产品。进一步，所述弱酸性钠盐溶液为乙酸钠、甲酸钠，草酸钠、柠檬酸钠中的一种。进一步，所述PCET反应为质子耦合电子转移，具体反应化学式如下：QHn→Q+nH++ne或Q+nH++ne→QHn。进一步，所述化合物QH和化合物Q为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态，氧化态Q的化学结构可优选以下结构，但不仅限于以下化学结构：其中，基团R为H、甲基、乙基、羟基、磺酸基、羧基、PEG基、咪唑基、氨基、Cl–、Br–中的一种或多种。进一步，当阳极区的氧化态电催化剂QH反应为还原态的电催化剂Q，阴极区的Q反应为QH后，通过二氯甲烷、氯仿、四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入弱酸性钠盐溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸钠或氢氧化钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入具有PCET反应性能的化合物Q作为阴极电催化剂，阳极区加入具有PCET反应性能的化合物QH作为阳极电催化剂，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：/n在电流作用下，当生产纯碱时，阴极区通入的CO

【技术特征摘要】
1.利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入弱酸性钠盐溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸钠或氢氧化钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入具有PCET反应性能的化合物Q作为阴极电催化剂，阳极区加入具有PCET反应性能的化合物QH作为阳极电催化剂，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：
在电流作用下，当生产纯碱时，阴极区通入的CO2电离为H+和CO32-，H+在阴极电极与电催化剂Q结合形成QH，阴极液中形成富含CO32-的溶液；当生产烧碱时，阴极液中的Q与水电离出的H+结合生成QH，在阴极液中形成富含OH-的溶液；与此同时，阳极区的QH在阳极电极上被氧化为Q，并释放出H+，使得阳极液形成富含H+的酸性溶液；
将弱酸性钠盐溶液预置入阳极区，生成大量弱酸溶液的同时Na+透过阳离子交换膜到达阴极区与OH-或CO32-结合生成NaOH溶液或Na2CO3溶液，进一步蒸发结晶获取固体烧碱或纯碱；
阳极液制取高纯石膏的同时再生弱酸性钠盐溶液，包括溶解和沉淀过程：
①溶解过程：含有大量弱酸的阳极液和石灰石发生溶解反应，在H+不断消耗的同时生成Ca2+，实现了CaCO3的快速溶解；
②沉淀过程：石灰石溶解后生成的Ca2+与芒硝化盐后的SO42-结合生成高纯CaSO4沉淀，芒硝中的Na+与阳极液中的弱酸根离子结合再生弱酸性钠盐循环至阳极区，当产物为纯碱时，溶解过程释放的CO2循环至阴极区用于纯碱的生产。


2.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述芒硝化盐为将芒硝通入化盐槽经化盐后以硫酸钠溶液参与反应。


3.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述石灰石和电解生成的阳极弱酸溶液同时通入溶解搅拌釜进行石灰石的酸溶反应，溶解生成的CO2经过洗涤、压缩工序用于纯碱的生产或其它用途。


4.如权利要求3所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述石灰石的酸溶反应生成的富钙溶液与芒硝化盐后的硫酸钠溶液同时通入沉淀反应釜，在沉淀反应釜中生成硫酸钙固体，进一步的将生成的硫酸钙沉淀和弱酸性钠盐溶液进行固液分离，再生的弱酸钠盐溶液经盐水精制后通入电解槽继续反应，硫酸钙沉淀经烘干除水后作为副产物。


5.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆宗禄，
申请(专利权)人：成都子辰储能化工设备有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51