一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将咪唑类配体材料、硼源、三聚氰胺、白千层树皮粉和钴盐混合于溶剂中得悬浮液，超声，干燥得产物；S2：将产物和造孔剂混合，碳化得碳化产物；S3：将碳化产物酸洗后干燥即得所述非贵金属电催化剂。本发明专利技术提供的制备方法具有工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产等优点；制备得到的非贵金属电催化剂具有与商业Pt/C催化剂相近的，甚至比商业Pt/C催化剂更高、更稳定的电催化氧还原(ORR)性能，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。

A non noble metal electrocatalyst based on bark powder of Melaleuca and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及无机纳米材料及电化学催化领域，特别涉及一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在燃料电池中氧还原反应(ORR)起关键作用。由于氧还原反应历程复杂、反应能垒高，需要高性能的电催化剂才能促使该反应顺利进行。Pt基催化剂被认为是最有效的氧还原电催化剂；但是，金属Pt价格昂贵，地球资源储量小，无法满足规模化应用的需求，亟需开发一种廉价、取材方便、易于制备的催化剂来取代Pt基催化材料。在此背景下，国际材料科学家发展了多种方法制备了非铂催化剂，如碳载金属大环化合物(ACSEnergyLett.2018,3,252)、金属氧化物(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4087)、金属硫族化合物(Adv.Funct.Mater.2017,27,1702300)、金属碳化物(J.Am.Chem.Soc.2017,139,453)、金属氮化物(Biosens.Bioelectron.2016,83,68)、碳载合金(Electrochim.Acta.2016,220,354)等非贵金属催化剂体系。由于燃料电池实际应用场景中对催化剂的性能要求很苛刻，在要求价格低廉的同时，目前开发的这些非铂基氧还原催化剂还未能达到商业化应用的要求，新型、高效、廉价电催化剂的研发仍然迫切而富有挑战。在价廉量丰非贵金属催化剂中，过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Mn等)与氮、硼等非金属元素共掺的生物质多孔炭催化剂表现出了优越的综合性能。生物质基多孔炭材料可再生、取材来源广、价廉、绿色生态。迄今，Fe-N-C催化剂具有酸性条件下最优的ORR催化活性，但是由于铁在酸性条件下易溶解形成铁离子，与ORR反应的副产物H2O2形成具有强氧化性的芬顿试剂(Fenton)，严重损害质子交换膜，导致短路而失效，必须发展新的材料体系。目前，Co-N-C体系成为国际研究热点，部分研究结果表明，Co-N-C催化剂应用于燃料电池的ORR过程中明显加快了反应速率，提高了燃料电池的输出功率(Adv.Mater.2019,1805126)。因此，开发一种价廉量丰，ORR催化活性高，稳定性好的新型Co-N-C催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有铂/碳ORR电催化剂价格贵、资源量小，以及铁氮碳基ORR电催化剂不稳定的问题，提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的制备方法。本专利技术提供的非贵金属电催化剂以层状结构白千层树皮生物质炭为载体，该载体具有多级孔孔结构、高比表面积等优点，为Co、N、B等掺杂原子提供丰富的嵌布孔道；且白千层树皮来源广泛、可再生、价格低廉；在载体上负载B、N、Co团簇构造，B、N、Co等多元素共掺的协同作用有利于催化性能的提升提高其催化性能。本专利技术提供的非贵金属电催化剂具有与商业Pt/C催化剂相近、甚至比商业Pt/C催化剂更高、更稳定的电催化氧还原(ORR)性能，具有优异的氧还原催化活性，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。本专利技术提供的制备方法工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产。本专利技术的另一目的在于提供一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂。本专利技术的另一目的在于提供上述基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂制备燃料电池中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：将咪唑类配体材料、硼源、三聚氰胺、白千层树皮粉和钴盐混合于溶剂中得悬浮液，超声，干燥得产物；所述钴盐和白千层树皮粉的质量比为20～50:100，所述MOF配体材料和白千层树皮粉的质量比为50～80:100；所述硼源和白千层树皮粉质量比为30～50:100，所述三聚氰胺和白千层树皮粉的质量比60～100:100；S2：将产物和造孔剂混合，于惰性气氛，600～1100℃下碳化得碳化产物；S3：将碳化产物酸洗后干燥即得所述非贵金属电催化剂。白千层，拉丁学名为MelaleucaleucadendronL，是桃金娘科，白千层属，乔木。树皮灰白色，呈薄层状剥落；喜温暖潮湿、阳光充足环境，能耐干旱高温、瘠瘦土壤可耐轻霜低温，适应性强，在中国广东、台湾、福建、广西等地有广泛栽种。经研究发现，白千层树皮呈薄层结构，具有多级孔孔结构、高比表面积等优点，为Co、N、B等掺杂原子提供丰富的嵌布孔道，是制备高比表面积、低维生物质炭纳米材料的理想原料；另外白千层树皮可不断剥落产生，无须破坏树木即可获得大量树皮，成本低廉。B、N、Co等多元素共掺的协同作用有利于催化性能的提升提高其催化性能。另外，咪唑类配体材料和钴离子可形成钴-咪唑类配合物，可实现Co元素的较好分散；硼源和三聚氰胺除可分别提供B元素和N元素外，两者还可形成三聚氰胺硼酸盐。本专利技术以白千层树皮生物质炭作为载体，在其表面包裹条块状三聚氰胺硼酸盐，并在其中混杂钴-咪唑类配合物，通过这种方法可有效分散钴元素。同时，三聚氰胺硼酸盐与三聚氰胺、硼源相比具有一定的热稳定性(常用作阻燃剂)，在碳化过程中可抑制氮、硼元素的挥发，提高氮、硼元素的掺杂效率。将S1混合、处理后的产物与造孔剂混合后煅烧可得到表面褶皱的片状多孔掺杂碳材料。再经过酸洗后可去掉生成的金属钴及造孔剂杂质可获得具有多级孔结构(微孔、介孔)的掺杂炭材料，比表面积大。本专利技术提供的制备方法中主要原材料白千层树皮为可再生生物质废弃物，其他辅助试剂价格低廉。所获得的多孔掺杂碳电催化剂具有与商业Pt/C催化剂相近的催化性能。即本专利技术提供的基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂具有优异的氧还原催化活性，可望应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池的新能源装置。本专利技术提供的制备方法具有工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产等优点。优选地，S1中混合的过程为：将咪唑类配体材料、硼源和三聚氰胺加入到溶剂中，超声；再加入白千层树皮粉混合均匀，加入钴盐，搅拌得悬浮液。本领域常规的硼源、咪唑类配体材料(例如烷基咪唑)和钴盐均可用于本专利技术中。优选地，S1中所述硼源为硼酸、偏硼酸或焦硼酸中的一种或几种。优选地，S1中所述咪唑类配体材料为2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种或几种。优选地，S1中所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、氢氧化钴或乙酰丙酮钴中的一种或几种。优选地，S1中所述白千层树皮粉的粒径不大于50目。优选地，S1中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水中的一种或几种。本领域常规的造孔剂均可用于本专利技术中，其用量也为常规用量。优选地，S2中所述造孔剂为NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、KOH或NaOH中的一种或几种。优选地，S2所述产物和造孔剂的质量比为1:2～6。优选地，S2中所述碳化的时间为0.5～12h。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1：将咪唑类配体材料、硼源、三聚氰胺、白千层树皮粉和钴盐混合于溶剂中得悬浮液，超声，干燥得产物；所述钴盐和白千层树皮粉的质量比为20～50:100，所述MOF配体材料和白千层树皮粉的质量比为50～80:100；所述硼源和白千层树皮粉质量比为30～50:100，所述三聚氰胺和白千层树皮粉的质量比60～100:100；/nS2：将产物和造孔剂混合，于惰性气氛，600～1100℃下碳化得碳化产物；/nS3：将碳化产物酸洗后干燥即得所述非贵金属电催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于白千层树皮粉的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将咪唑类配体材料、硼源、三聚氰胺、白千层树皮粉和钴盐混合于溶剂中得悬浮液，超声，干燥得产物；所述钴盐和白千层树皮粉的质量比为20～50:100，所述MOF配体材料和白千层树皮粉的质量比为50～80:100；所述硼源和白千层树皮粉质量比为30～50:100，所述三聚氰胺和白千层树皮粉的质量比60～100:100；
S2：将产物和造孔剂混合，于惰性气氛，600～1100℃下碳化得碳化产物；
S3：将碳化产物酸洗后干燥即得所述非贵金属电催化剂。


2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述硼源为硼酸、硼酸或焦硼酸中的一种或几种；S1中所述咪唑类配体材料为2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种或几种；S1中所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、氢氧化钴或乙酰丙酮钴中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述造孔剂为NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、KOH或NaOH中的一种或几种；S2所述产物和造孔剂的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈德良，杨华明，李铭，李涛，杨震宇，孙成华，崔立峰，李超，林晓莹，
申请(专利权)人：东莞理工学院，中南大学，
类型：发明
国别省市：广东;44