用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用技术

本发明专利技术公开了用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用。萃取体系中含有仲酰胺和烷基酮分别由其单一化合物或两种以上的混合物组成，分子中碳原子总数分别为12～18和8～12，萃取体系的凝固点小于0℃。在有机相与卤水相体积比1～10:1、卤水密度为1.30～1.56g/cm

The extraction system, method and application of lithium extracted from brine containing calcium by compound solvent of SEC amide and alkyl ketone

【技术实现步骤摘要】
用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用
本专利技术涉及一种从含钙卤水中提取锂的方法，尤其涉及到用复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系以及萃取方法和其应用。
技术介绍
在我国青海柴达木盆地西部南翼山地区拥有丰富的油田地下卤水，其资源储量可与柴达木盆地盐湖储量媲美，为世界罕见的多元素共存特大型矿床，具有极大的工业开发价值。其中钾硼锂碘等有用组分多、含量高，资源赋存状态与已开发盐湖资源种类有较大差别，属于苏林分类中的氯化钙型卤水，呈现高矿化度、高钙、低镁和低硫酸根特征，经盐田日晒浓缩后其中氯化钙含量高达30.8～43.0％。近年来从高钙锂比卤水中提取有价元素锂受到重视，钙与锂的分离是其技术关键，现行的钙锂分离方法主要有两种：(1)允卤法，通过使用芒硝或含硫酸根的卤水与含钙卤水混合，除去硫酸钙沉淀达到钙锂分离目的。高文远等利用盐湖自身或其附近的硫酸钠资源与高钙老卤中的钙源发生反应，进行老卤脱钙(CN104817096B)，这种方法会产生大量硫酸钙沉淀，锂离子夹带损失严重。(2)冷冻结晶法，利用氯化钙溶解度随温度的变化、使卤水中的钙盐在低温下析出。李冰等将油田水蒸发至比重1.40～1.54，于0～–30℃下进行冷冻3～15天，得到富锂卤水(CN103508472A)，这种方法所需时间长，钙锂质量比下降程度受到限制。而在其他分离卤水中钙的方法中秦晓明等采用螯合阳离子交换树脂柱于pH值10～12下脱除含锂溶液中二价以上的金属阳离子(CN108840354A)、郭定江等采用纳滤器除去高盐氯化锂混合溶液中的钙镁杂质(CN106048218A)和曹乃珍等利用萃取法以P204为萃取剂、磺化煤油为缓释剂除去富锂溶液中的钙镁离子(CN105712383A)，这些方法只适合于低浓度含钙镁卤水的深度净化处理。目前涉及到高钙锂比油田卤水研究的文献不多，特别是溶剂萃取法应用于高钙锂比卤水进行钙锂分离的文献还未见报道，这归结于Ca2+价层有空的3d轨道、配位能力强，离子软硬性又与Mg2+有明显不同，事实上高钙锂比卤水的分离比高镁锂比卤水的分离变得更为困难，导致油田卤水中锂资源的开发迄今未能实现。然而溶剂萃取法是利用有机溶剂对锂离子的特定萃取性能达到锂钙或锂镁分离目的，被认为是针对高镁锂比盐湖卤水最有前途的提锂方法，这同样也可能应用于高钙锂比油田卤水，萃取剂的优劣和新萃取剂的发现是其技术过程的关键。烷基酮作为一类性质稳定的中性溶剂，有助于两相分离，与其他有效成分组合可能构成新的萃取体系。将高钙锂比卤水实现锂钙分离转变为低钙锂比卤水后，能制得市场上特别需要的碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂等基础化工产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供一种经济有效的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用。本专利技术提供的技术方案和工艺过程如下：1.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，该萃取体系含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：其中，R1选自C2～C12的烷基或含有单环结构的C3～C12的环烷基，R2选自C1～C11的烷基或含有单环结构的C3～C11的环烷基，并且R1和R2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基或环烷基包括各种同分异构体(因R1、R2是能够变化的，当R1、R2唯一确定时，A类物质为单一化合物，混合物是指随着R1、R2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；其中B类物质为烷基酮由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(Ⅱ)所示的结构：其中，R3选自C1～C10的烷基，R4选自C1～C10的烷基，并且R3和R4两烷基中所含碳原子数目之和为7～11，其中烷基包含直链的或带有支链的各种同分异构体(因R3、R4是能够变化的，当R3、R4唯一确定时，B类物质为单一化合物，混合物是指随着R3、R4的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；含有A和B两类物质的萃取体系的凝固点小于0℃(构成萃取体系的单一组分的凝固点可能小于、等于或者大于0℃，当单一组分的凝固点小于0℃时即能够满足作为本专利技术萃取体系的条件；当单一组分的凝固点大于等于0℃时有可能与凝固点小于0℃的其他组分混合、发生溶解而最终形成凝固点小于0℃的混合物)。在所述萃取体系中，A类物质起萃取作用在整个有机相中所占的体积百分数为50～100％，不包括端点值100％；B类物质起协萃作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～50％，不包括端点值0％。在所述的含有A和B两类物质组成的萃取体系中，还包含有起稀释作用的稀释剂260#溶剂油、300#溶剂油或磺化煤油。2.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，包括以下步骤：S1、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～24g/L，钙离子的浓度为145～277g/L，氯离子的浓度为271～511g/L，钙锂质量比为7.5～1900:1，卤水密度20℃时为1.30～1.56g/cm3，用盐酸或硫酸调节卤水pH值在1～7之间；S2、以上述1中所述的萃取体系作为萃取前有机相；S3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相。在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、硼酸或硼氧酸根离子中的一种或两种以上。所述的含钙卤水包括含锂油田卤水或含锂地下卤水，但不仅限于该种卤水。进一步地，在所述步骤S3中，萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。进一步地，在所述步骤S3后，还包括步骤：S4、以水作为反萃取剂，对所述负载有机相进行单级反萃取或多级逆流反萃取，反萃相比即反萃取剂对负载有机相体积之比为1:1～20，两相分离后得到反萃取后有机相和反萃取后水相；S5、使所述反萃取后有机相返回步骤S2，实现萃取体系的循环使用。进一步地，在所述步骤S4中，反萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，反萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。3.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氯化锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；S7、对所述精制后的氯化锂溶液进行浓缩、结晶、分离和干燥过程，制得氯化锂产品。4.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品碳酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，其特征在于，萃取体系中含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，其特征在于，萃取体系中含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：



其中，R1选自C2～C12的烷基或含有单环结构的C3～C12的环烷基，R2选自C1～C11的烷基或含有单环结构的C3～C11的环烷基，并且R1和R2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基或环烷基包括各种同分异构体；
其中B类物质为烷基酮由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(Ⅱ)所示的结构：



其中，R3选自C1～C10的烷基，R4选自C1～C10的烷基，并且R3和R4两烷基中所含碳原子数目之和为7～11，其中烷基包含直链的或带有支链的各种同分异构体；
含有A和B两类物质的萃取体系的凝固点小于0℃。


2.根据权利要求1所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，其特征在于，所述A类物质起萃取作用在整个有机相中所占的体积百分数为50～100％，不包括端点值100％；所述B类物质起协萃作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～50％，不包括端点值0％。


3.根据权利要求1所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，其特征在于，还包含有起稀释作用的稀释剂260#溶剂油、300#溶剂油或磺化煤油。


4.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～24g/L，钙离子的浓度为145～277g/L，氯离子的浓度为271～511g/L，钙锂质量比为7.5～1900:1，卤水密度20℃时为1.30～1.56g/cm3，用盐酸或硫酸调节卤水pH值在1～7之间；
S2、以权利要求1至3任一项所述的萃取体系作为萃取前有机相；
S3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相。


5.根据权利要求4所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、硼酸或硼氧酸根离子中的一种或两种以上。


6.根据权利要求4所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，所述的含钙卤水包括含锂油田卤水或含锂地下卤水，但不仅限于该种卤水。


7.根据权利要求4所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨立新，李海博，刘长，李聪，周钦耀，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43