一类磺酰脲化合物及其制备方法和在制备除草剂方面的用途技术

本发明专利技术涉及一类磺酰脲化合物及其在制备除草剂方面的用途。本发明专利技术的化合物在0.5‑1克/亩的剂量下，对于油菜、反枝苋、稗草、马唐、弯叶画眉、水稗草、无芒雀麦、牛筋草、狗尾草、碱茅、披碱草、黄顶菊、苦荬菜、马齿苋、牵牛、苘麻、紫花苜蓿、荠、灰灰菜、蒲公英和蓼有很好的防除效果，在1克/亩剂量下，茎叶处理或者土壤处理，对于大豆、花生具有合理的生物安全性。该类化合物可作为大豆、花生田的除草剂，或者非农作物田地如林场或荒地的广谱除草剂。所述的一类磺酰脲化合物化学结构式如下：

A class of sulfonylurea compounds and their preparation methods and application in the preparation of herbicides

【技术实现步骤摘要】
一类磺酰脲化合物及其制备方法和在制备除草剂方面的用途
本专利技术属于农用化学品
，涉及一类磺酰脲化合物及其制备方法和在制备除草剂方面的用途，特别是其在制备防除恶性杂草稗草的除草剂方面的用途。技术背景乙酰乳酸合成酶(acetohydroxyacidsynthase，AHAS，E.C.2.2.1.6)是亮氨酸、缬氨酸和异亮氨酸生物合成途经当中起催化作用的第一个关键酶，该生物化学过程只存在于植物和微生物体内，动物自身不能合成这些支链氨基酸需要从食物当中获得方可维持生命，因此以AHAS为靶标的抑制剂对人畜等哺乳动物具有天然的生物安全性(McCourtJA,etal.AminoAcids，2006,31(2),173-210)。来自模式植物拟南芥的AHAS与除草剂的复合物晶体结构在近年来取得重要进展，这为理解靶向AHAS除草剂的作用机理并且设计合成新的超高效除草剂奠定了重要基础(WangJG,etal.FebsJ.,2009,276(5),1282-1290；GarciaMD,etal.FebsJ.,2017,284(13),2037-2051；GarciaMD,etal.PNAS,2017,114(7),E1091-E1100；LonhienneT,elal.PNAS,2018,115(9),E1945-E1954)。以AHAS为靶标的商品化除草剂主要有五种类型，分别是磺酰脲类、咪唑啉酮类、三唑嘧啶类、嘧啶水杨酸类和磺酰胺羰基三唑啉酮类，都具有超高效低毒对环境友好的特征，在农田杂草防除中发挥了巨大作用。稗草(Echinochloacrusgalli(L.)Beauv.)属于单子叶纲禾本科杂草，由于其繁殖能力极强，近年来，已经成为世界范围内的恶性田间杂草，造成农作物减产可达三分之一(GuoL,etal.Nat.Comm.2017,8(1),1031)。稗草在我国如今也成为分布最广、危害农作物最严重的田间杂草，给农业生产带来了恶劣影响，有时甚至使得水稻产量减少70％以上(周正春等，中国植保导刊，2013,33(8),33-35)，研发新结构的防除稗草的除草剂成为一项十分紧迫的历史任务。自氯磺隆于二十世纪七十年代问世以来，目前靶向AHAS的商品化磺酰脲类除草剂已有数十种，但是由于大部分磺酰脲除草剂对于双子的阔叶杂草比较好，或者属于灭生性的除草剂对农作物没有选择安全性，对于稗草特效防除的磺酰脲类除草剂比较少，主要原因是磺酰脲类大多对单子叶禾本科防效较差。许多常见的商品化磺酰脲的结构式都是苯环的邻位是一个酯基，如氯嘧磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，单嘧磺酯等，苯环邻位烷氧基取代的商品化除草剂比较少，仅有如醚苯磺隆这样的化合物，这些磺酰脲除草剂结构式如下所示。文献中(班树荣等,高等学校化学学报,2007,28(3),543-547)也公开了如下两个类似物(这里命名其为CMM和COO)只是提了其对拟南芥AHAS的抑制常数，其中COO具有对拟南芥AHAS最高的抑制活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类磺酰脲化合物及其制备方法和在制备除草剂方面的用途，特别是其在制备防除恶性杂草稗草的除草剂方面的用途。本专利技术的磺酰脲化合物为本专利技术的邻位卤代乙氧基取代磺酰脲化合物是通过下列反应式获得：2-羟基苯磺酰胺A和1-卤代-2碘乙烷B在碳酸钾催化条件下于DMF溶液中过夜加热回流得到2-卤代乙氧基苯磺酰胺C，2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶D和氯甲酸苯酯E在碳酸钾催化下于THF溶液室温反应得到(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯F，中间体C和F在DBU催化下于乙腈溶液中室温下反应得到目标化合物I。本专利技术还提供一种用于防除杂草的除草剂，在0.5-1克/亩有效剂量下，茎叶处理或者土壤处理，该除草剂能有效防除多种杂草，主要包括稗草、油菜、反枝苋、马唐、弯叶画眉、水稗草、无芒雀麦、牛筋草、狗尾草、碱茅、披碱草、黄顶菊、苦荬菜、马齿苋、牵牛、苘麻、紫花苜蓿、荠、灰灰菜、蒲公英和蓼。该除草剂在1克/亩剂量下，土壤处理时对农作物大豆安全，茎叶处理时对花生安全。该除草剂可用大豆或花生田的除草剂，也可用作非农作物田地如林场或荒地的除草剂。该除草剂可含有上述的磺酰脲化合物及其盐，其剂型为乳油、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水乳剂、微乳剂、水剂、悬浮剂、微胶囊剂或水分散颗粒剂。其使用方式为茎叶处理或土壤处理。附图说明图1是化合物CMO的单晶图。具体实施方式本专利技术实质性特点可以从下述实施例中得以体现，但这些实施例仅作为说明，而不是对本专利技术进行限制。实施例1.化合物FMO的制备将8.65g(50mmol)邻羟基苯磺酰胺溶解于150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入34.5g(250mmol)碳酸钾，体系在室温条件下搅拌30分钟。再向反应液中滴加4.1mL(50mmol)的1-氟-2-碘乙烷，升温至100℃，反应回流过夜。之后过滤并取滤液，加入300mL水和乙酸乙酯(100mL×3)萃取，干燥有机相，柱层析分离产物，得白色至浅黄色固体2-(2-氟乙氧基)苯磺酰胺3.7g，产率34％。该中间体的1HNMR数据为：(400MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H,ArH),7.55(td,J＝8.1,1.2Hz,1H,ArH),7.13(t,J＝7.6Hz,1H,ArH),7.03(d,J＝8.3Hz,1H,ArH),5.11(s,2H,NH),4.89(ddd,J＝47.2,4.9,3.0Hz,2H,CH2CH2F),4.49–4.32(m,2H，CH2CH2F)。将7.0g(50mmol)的2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶溶于80mL四氢呋喃中，之后加入11.7g碳酸钾，接下来向反应液中滴加9.4mL(50mmol)氯甲酸苯酯后，保持室温搅拌18小时。反应完毕后，过滤取滤液，旋去四氢呋喃，加入乙酸乙酯，利用柱层析分离产物，得白色固体(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯2.39g，产率19％。该中间体的1HNMR数据为：400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H,NH),7.39(t,J＝7.2Hz,2H,ArH),7.24(s,1H,ArH),7.21(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),6.31(s,1H,Het-H),3.97(d,J＝1.5Hz,3H,OCH3),2.41(s,3H,CH3)。将120mg(0.55mmol)的2-(2-氟乙氧基)苯磺酰胺溶于5mL乙腈中，加入129mg(0.5mmol)(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯和82μL(0.55mmol)DBU(二氮杂二环)，室温过夜搅拌。之后向反应液中加入10mL水，用5％盐酸调节pH至6，有白色固体析出，过滤后烘干得128mg产物，产率66％。同样地，可以合成化合物CMO以及对照化合物COO。目标化合物的物化数据和结构表征数据见表1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺酰脲化合物，其特征在于该磺酰脲化合物为/n

【技术特征摘要】
1.一种磺酰脲化合物，其特征在于该磺酰脲化合物为



及上述化合物的盐。


2.权利要求1所述的化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：



将2-羟基苯磺酰胺A和1-卤代-2碘乙烷B在碳酸钾催化条件下于DMF溶液中过夜加热回流得到2-卤代乙氧基苯磺酰胺C，2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶D和氯甲酸苯酯E在碳酸钾催化下于THF溶液室温反应得到(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯F，中间体C和F在DBU催化下于乙腈溶液中室温下反应得到目标化合物I。


3.权利要求1任一项所述的磺酰脲化合物及其盐作为除草剂的用途。


4.按照权利要求3所述的用途，其特征在于所述的除草剂是针对油菜、反枝苋、稗草、马唐、弯叶画...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，李永红，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12