一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用。它主要是将双‑(2,4‑二烷氧基苯基)芳烃（萘、蒽、芘、卟啉等）或三‑(2,4‑二烷氧基苯基)芳烃（苯，均三苯并苯）与多聚甲醛在路易斯酸的催化下，高产率得到一系列新大环。此外，脱去甲基可以得到全羟基联苯芳烃（四联苯三聚，萘二聚等），进一步修饰可得多种水溶性衍生物，表现出对客体分子（紫精等）良好的键合能力。而且骨架中引入的功能性基团使得联苯芳烃具有优良的吸附分离能力以及光物理性质。本发明专利技术的优点是：联苯芳烃的原料可商业购得，合成简便，产率高，修饰方便，使其在气体吸附与分离，发光材料性能提升以及水溶性有毒物的吸附等方面具有广阔的应用前景。

A class of macrocyclic and cage molecules and derived compounds based on biphenylaromatics and their synthesis methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用
本专利技术属于超分子大环及分子笼的合成与衍生化，特别是一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用。
技术介绍
自从第一代大环主体冠醚被发现以来，大环分子已经被证明对于识别和组装是必不可少的，因此在化学、材料和生物中具有广泛的应用。它们的广泛应用使得新大环的合成极具吸引力。化学家们已经投入了大量努力来合成大环化合物，比如德克萨斯环、ExBox、柱芳烃、竹节脲、柱状复合物、环对亚苯基、杯咪唑、杯吡咯、氰基星等。然而，它们的修饰主要局限于边沿或侧链部分，骨架的任何变化都可能影响成环反应。此外，对于大多数大环化合物而言，繁琐的合成和相当低的产率一直是其进一步发展和应用的巨大阻碍。因此，同时具有多种可修饰位点和高产率的大环化合物仍然很少见，我们合成的扩展的联苯[n]芳烃就兼具这两种优点。而且，前期工作已经证明我们的联苯芳烃在材料、生物以及环境等领域具有极大的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术目的是针对大环合成路线繁琐，产率低以及修饰位点少等问本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物，其特征在于具有如下的结构：/n（1）联苯芳烃单体化合物；/n（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物；/n（3）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物；/n其中：/n联苯芳烃单体化合物；/n【1】二甲氧基大环单体/n

【技术特征摘要】
1.一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物，其特征在于具有如下的结构：
（1）联苯芳烃单体化合物；
（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物；
（3）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物；
其中：
联苯芳烃单体化合物；
【1】二甲氧基大环单体



【2】二甲氧基分子笼单体



【3】侧链为双丁氧基及4-甲氧基-2（5-溴代戊基）的大环单体



（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物；
【1】以直线形分子合成三聚体及以上聚合度的大环化合物









【2】V形分子制备二聚体超分子大环






【3】以拥有三个2，4-二烷氧基苯基团的单体分子构筑超分子笼化合物：



【4】通过调控不同的单体分子比例，实现不同单体的共聚，得到拥有不同单元的超分子大环化合物：



（3）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物
【1】全羟基化合物的合成
直线型单体形成的三聚大环全羟化合物的合成：



2）V形二聚体大环全羟化合物的合成



3）分子笼全羟基衍生化合物：



【2】水溶性衍生大环及分子笼化合物
1）羧酸铵水溶性衍生大环化合物：



2)羧酸钠水溶性衍生分子笼化合物:



3）磺酸盐水溶性衍生大环化合物：



【3】对某些大环化合物进行特殊衍生化：
1）咔唑衍生大环



2）吡啶衍生大环：

。


2.权利要求1所述一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及其衍生化合物的合成方法，其特征在于：将双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃或三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃溶于卤代烃溶剂中，加入醛类反应物，在路易斯酸的催化下环化得到一系列联苯芳烃大环主体，通过进一步衍生化，得到大环及笼状化合物与衍生化化合物；所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。


3.权利要求2所述一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及其衍生化合物的合成方法，其特征包括以下方面：
（1）联苯芳烃单体化合物的合成方法；
（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物的合成方法；
（3）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物的合成方法；
其中步骤（1）联苯芳烃单体化合物的合成方法如下：
【1】二甲氧基联苯大环单体的制备
将二溴代化合物与2，4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中（二氧六环：水=5：1），再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠，搅拌回流过夜，反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体；
【2】二甲氧基分子笼单体
将三溴代化合物与2，4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中（二氧六环：水=5：1），再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠，搅拌回流过夜，反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体；
【3】侧链为双丁氧基及4-甲氧基-2（5-溴代戊基）的大环单体
（1）双丁氧基单体的合成
将过量溴代正丁烷加入三颈烧瓶中，加热至回流，开始将4-溴-间苯二酚溶于乙腈滴入反应体系，反应过夜，反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾，将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-溴-2，4-二丁氧基苯反应产物，随后，将4-溴-2，4-二丁氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2，4-二甲氧基苯硼酸,四三苯基膦钯,碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜，反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体；
（2）4-甲氧基-2（5-溴代戊基）单体的合成
将过量1，5-二溴戊烷加入三颈烧瓶中，加热至回流，开始将2-溴-5-甲氧基苯酚溶于乙腈滴入反应体系，反应过夜，反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾，将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-甲氧基-2-（5-溴代戊基）氧基苯反应产物，随后，将4-甲氧基-2-（5-溴代戊基）氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2，4-二甲氧基苯硼酸,四三苯基膦钯,碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜，反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次，有机层用无水Na2SO4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体；
其中步骤（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物的合成方法如下：
【1】以直线型结构分子合成三聚体及以上聚合度的超分子大环：
将直线型结构双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛，卤代烷烃作溶剂，溶解后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（TLC）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到三聚及以上成环产物；所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛，将2,2’-3,3’-4,4’六甲氧基联苯和多聚甲醛，卤代烷烃作溶剂，溶解后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（TLC）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到三聚及以上成环产物；所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷，一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛；
【2】以V形分子制备二聚体大环芳烃：
将V形结构双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛，卤代烷烃作溶剂，溶解后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（TLC）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到二聚成环产物；所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春举，徐凯迪，张治元，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12