实现油-气固态混合储存和/或运输的方法技术

本发明专利技术涉及一种实现油－气固态混合储存和／或运输的方法，可先将水与油品混合形成乳液；再将所形成的乳液与天然气接触，使天然气在油品中与水生成水合物，得到水合物油浆；然后控制该水合物油浆的温度为－１到－１５℃，使其固化，实现在常压或低压下储存和／或运输。该方法尤其可用于天然气的海上长距离运输，具有水合物生成速度快、储气量大、易于大规模生产、可借助油轮运输等显著优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种储存和/或运输天然气的方法，具体是指一种利用水合物技术而实现的油-气固态混合储存和/或运输的方法，属于油气储运领域。
技术介绍
水合物是指小分子气体(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)与水在一定温度和压力下生成的一种晶体物质。水合物的生成温度一般在0℃和15℃之间，生成压力随生成水合物的气体的不同而差别很大。近年来天然气水合物日益受到国际能源界的重视，曾多次召开大型国际会议专门讨论天然气水合物作为潜在新能源和新技术开发(固态输送、储藏、环保、混合物分离等)的发展前景。自从水合物被发现以后，人们就一直尝试以水合物的方式来储存天然气，1立方米的水合物可以储藏约180标准立方米的天然气，且天然气水合物在常压下冷冻到-15℃时可以有很好的热稳定性。因此，采用以固体水合物的形式储存和运输天然气的技术(NGH技术)，储存与运输条件(常压，-15℃左右)远较液化天然气技术优越，海上长距离输送的成本可比液化天然气技术低20％以上，同时NGH技术具有安全性高、对环境无污染、可在任何规模下使用等优点，目前在国际上受到广泛关注，国内外均投入了较大人力和物力进行研究开发。但目前NGH技术开发还很不成熟，仍未实现产业化，其根本障碍在于水合物的生产工艺和专门的运输船的开发。现有的天然气水合物生成方法，是水和天然气直接接触生成水合物，因水对天然气的溶解能力很低，水和气体只能在气-液相界面上接触，生成速度慢，常见的方法是用搅拌等机械强化，虽然能在一定程度上增加气-液接触面积，但仍不能满足大规模工业应用的要求；而且，当水的转化率达到一定程度后(20％以上)，因体系流动性很差，搅拌等机械强化措施无法实现，最终转化率不高，难以连续生产，且成型的水合物体积储气密度低，这些均是目前NGH技术的瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是解决目前天然气运输难度大的问题，提供一种新的储存和/或运输天然气的方法。本专利技术所提供的实现储存和/或运输天然气的方法，是一种油-气固态混合储存和/或运输的方法，主要是利用水合物法在油品(例如原油)中生成固体天然气水合物，提高水的转化率和水合物储气密度，并通过体系整体固化，实现油-气固态混合储存和/或运输。具体地，本专利技术的油-气固态混合储存和/或运输的方法，主要包括将水与油品混合形成乳液；然后将所形成的乳液与天然气接触，使天然气在油品中与水生成水合物，得到水合物油浆；控制该水合物油浆的温度为-1到-15℃，使其固化，实现在常压或低压下储存和/或运输。根据本专利技术的方法，使水与油品混合形成的(微)乳液与天然气接触，在适当的温度和压力下发生水合反应，快速生成水合物，水合物与油品被均匀混合形成水合物油浆，天然气被高密度储存，经固化可实现常压或低压下保存或运输。本专利技术方法中使用的油品原则上没有特殊限定，但在实施天然气的储存和运输的实际作业中，优选使用原油，尤其是在海上运输中可直接利用现有油轮适当改造，更具有实用性。专利技术人在实验摸索中还发现，在水与油品(例如原油)混合时，加入适量的乳化剂，有利于加快水合物的生成速度，及有利于使生成的水合物和油均匀混合形成更稠化、易于固化的水合物-油浆。根据本专利技术的优选方案，该过程中，由于被乳化的小水滴和周围溶有大量天然气的油品接触，相当于极大地提高了水和天然气的接触程度，从而加快水合物的生成速度。另外，因乳化剂的存在，可以使所生成的水合物均匀分散在流体相中，不易聚结，使反应体系在水转化完成之前能保持较好的流动性，便于大规模连续生产。而且，少量未转化的水在冷冻过程中，可以与溶在油相中的天然气进一步反应，使水的转化率几乎达到100％；在降温过程中，水合物发生聚结，连同油相一起固化，溶于油相的天然气一并被固化下来，使单位体积水的储气量大于纯水生成水合物时的储气量。另一方面，溶于油中的天然气可以提高水合物表面天然气的逸度，抑制水合物的分解；水合物颗粒周围的油还可阻止水合物颗粒表面天然气分子的扩散，同样抑制水合物的分解，因此，本专利技术的方法中生成的水合物比纯水体系生成的水合物具有更好的热稳定性。另外，因为油的导热系数比水合物大，油相的存在还可以提高水合物降温冷冻的速度和加热还原为天然气的速度。在利用本专利技术的方法进行天然气的海上长距离运输，替代天然气的液化输送方法时，只需对现有油轮进行适当改造，增加保温功能就可以，无须制造专门的NGH船。一定量的NGH混在油相中运输，可以增加油气生产部门的经济效益，解决天然气运输难度大的问题。根据本专利技术的具体实施方案，所述油-气固态混合储存和/或运输的方法可以参照下述内容进行操作(1)配置水和油，例如原油的混合乳液将水和油按照一定比例混合，加入具有乳化作用的乳化剂，充分搅拌、乳化，形成稳定的乳液(微乳液)。专利技术人在进行大量的摸索实验后发现，水和油的混合比例对本专利技术的方法中天然气的储存和输送有一定的影响。天然气水合物的生成速度(储气速率)和储气量均会随着油-水比的增加而增加(请结合参见实施例1及图1所示)，但如果含油率太高(油水比过高)，则会降低储气热稳定性，气体释放速率增加，保有率降低；研究还显示，当油水比1∶1左右时，油的存在对储气热稳定性有益，即，分解率较低。实验结果表明，当油水比为9∶1时，20小时后气体的保有率仍可达到60％，综合考虑储气速率、储气量以及储气热稳定性后，本专利技术的方法中水和油品的混合体积比可以控制在1∶9到4∶1之间，优选范围为1∶5到4∶1之间。乳化剂的采用可达到加快水合物生成速度、使生成的水合物和油均匀混合形成水合物油浆并使水合物油浆稠化、易于固化的目的。适合的乳化剂可以采用span系列乳化剂，例如失水山梨醇单月桂酸酯(span20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(span40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(span60)、失水山梨醇单油酸酯(span80)等中的一种或多种，也可以采用oπ系列乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)，例如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚等，或者采用两种系列乳化剂的混合物。当采用两种系列乳化剂的混合物时，可达到更佳的乳化效果。乳化剂的总使用量一般控制为体系中水含量的1-5％质量浓度之间，优选用量为水质量的2％-5％。如果采用两种乳化剂混合使用时span系列乳化剂与oπ系列乳化剂的质量比可以为5∶1-1∶4。(2)水合物生成反应将所形成的油水混合乳液与天然气在反应器中充分接触，调节至适合生成水合物的适当温度、压力，使天然气在油品中与水生成水合物，并与得到水合物油浆。天然气的主要成分是甲烷，所以水合物生成的适宜温度、压力等条件都可以是目前本领域中的公知技术，一般情况下，可控制天然气水合物的生成温度为3-10℃，压力为5-10MPa。反应过程中可以观察体系的压力变化情况，当压力不变化时，可认为体系达到平衡，即水合反应完成，时间一般为4-6小时。(3)固化反应基本完成后，将水合物油浆体系的温度降低到-1至-15℃之间，使其固化，即能在常压或低压下保存和/或运输。综上所述，本专利技术提供的油-气固态混合储存和/或运输天然气的方法，与纯粹的水合物固态储存和输送方法相比较，具有水合物生成速度快、转化率高、易于大规模生产、可借助油轮运输等显著优点。且固化的油品一方面能溶解储存一部分天然气，增加储气量，另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种实现油－气固态混合储存和／或运输的方法，包括：将水与油品混合形成乳液；将所形成的乳液与天然气接触，使天然气在油品中与水生成水合物，得到水合物油浆；控制该水合物油浆的温度为－１到－１５℃，使其固化，实现在常压或低压 下储存和／或运输。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光进，孙长宇，马庆兰，王秀林，陈立涛，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]