一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉及其制备方法。所述热塑性淀粉包括玉米淀粉及聚离子液体。制备方法为：将玉米淀粉、聚离子液体分别溶于水中，然后混合，加热并搅拌；将混合溶液烘干除去水分，得到固体产物；对固体产物加热熔融后压制成膜，得到热塑性淀粉膜。玉米淀粉与Poly[ECH‑MIM]‑Cl形成新的氢键作用，达到有效避免淀粉分子氢键重组的效果，以此使淀粉处于无定形状态，达到具有热塑性的目的。本发明专利技术所制备的热塑性淀粉材料具有良好的热塑性且可反复加工，利用大分子作为增塑剂还能有效减少增塑剂的迁移，扩展了淀粉在热塑性材料领域的应用。

A thermoplastic starch plasticized by polyionic liquid and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉及其制备方法
本专利技术属于淀粉深加工领域，具体涉及一种利用聚离子液体作为大分子增塑剂制备热塑性淀粉材料及其制备方法。
技术介绍
淀粉是植物细胞中碳水化合物最普遍的储存形式，在玉米、小麦、土豆等植物种子和块茎中含量较高。淀粉降解后会以二氧化碳和水的形式回到大自然中，被认为是一种对环境不产生任何污染的天然可再生材料，并且它具有来源广泛、价格低廉、易于运输及储存等优点，目前除了在食品领域的相关研究与应用外，在纺织、医药、造纸等工业领域也被广泛应用。而对淀粉进行深加工使其成为一种热塑性材料应用于工业领域，将进一步拓宽淀粉的应用，具有重要的研究意义。而淀粉是一种含有多羟基结构的天然高分子化合物，其分子排布紧凑，一般的溶剂难以渗透，仅能溶于离子液体、二甲基亚砜等少数溶剂中。再者，天然淀粉的结晶度较高，结晶度约为19％，而部分玉米淀粉的结晶度可以高达39％。较高的结晶度使得淀粉的熔点过高，内聚能较大，因此淀粉的分解温度远低于熔融温度，塑化过程中未熔融而先分解，因而淀粉不能在较高的温度下加工成型，由于天然淀粉不具有热塑性，因而在实际生产中难以加工。为此，有诸多研究用于解决淀粉难以热塑加工的问题，一般引入一种增塑剂，用于破坏原先淀粉分子内和分子间的氢键作用，以此减弱原先淀粉分子内的氢键，使得在加热和外力作用的条件下，淀粉分子链在增塑剂的作用下发生滑移，从而实现宏观上的淀粉的熔融。而熔融加工是一种较为简单的材料成型手段，将原先不能熔融加工的淀粉改性成可以热塑加工的工程塑料，这无疑会拓展淀粉的应用，甚至若用来制备可降解的包装材料，则可以解决日益严重的环境污染问题。水是淀粉加工过程中常用的增塑剂，在水的作用下，淀粉颗粒发生无定形化、双折射消失、糊化等不可逆转变现象，赋予淀粉一定的热塑性。但是当除去小分子水后，淀粉会发生重结晶，热塑性能消失，且得到的TPS较脆，力学性能较差。因此，纯水作为增塑剂不能用来增塑制备热塑性淀粉。后续的研究则利用多元醇来替代水用于增塑淀粉，主要有丙三醇、乙二醇、丙二醇、山梨醇等。于九皋等人在《天津大学学报》1999年第二卷第10页到第13页发表了“淀粉与多元醇共混物性能的研究”，该文利用单螺杆挤出机制备了多元醇增塑的热塑性淀粉，发现高分子量和多羟基的多元醇的塑化能力较差，这是由于和小分子量的乙二醇、丙三醇相比，不易发生运动，不能有效渗入淀粉分子链之间。而后续研究表明，采用含羟基的高分子量多元醇增塑剂和低分子量增塑剂混合增塑剂，可以得到力学性能适当的热塑性淀粉。而申请号为201811008689.7的中国专利公开了一种塑性改性淀粉材料，由玉米淀粉、塑化剂组成，其中塑化剂采用了丙三醇、乙二醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇等醇类小分子和甲酰胺、三羟甲基丙烷、乙醇胺等胺类小分子。小分子增塑剂由于其自身分子体积较小，能够在淀粉分子链间充当润滑剂的作用，因此能够有效增塑淀粉得到热塑性淀粉，但是小分子增塑剂往往会发生迁移和聚集，这会导致热塑性淀粉在储存的过程中发生淀粉回生的现象，甚至会使得TPS失去原先的热塑性。Yang等人在《Starch-Starke》2006年第58卷第7期第330页到第337页发表了“Preparationofanovelthermoplasticstarch(TPS)materialusingethylenebisformamideastheplasticizer”，该文合成了一种新的小分子增塑剂(双乙烯甲酰胺)作为淀粉的增塑剂，并通过SEM图像发现在特定条件下储存150天后得到的热塑性淀粉存在明显的增塑剂溢出的现象。再者，小分子增塑剂的溢出可能会导致热塑性淀粉尺寸的收缩和机械性能的变化，这会严重影响热塑性淀粉的使用性能。因此，增塑剂迁移的问题有待解决，利用合适的大分子增塑剂制备一种综合性能优异的热塑性淀粉具有重要的实际意义。离子液体则作为一种由正负离子组成的低温熔融盐，发现可以与多糖如纤维素发生相互作用，因此，有相关利用离子液体增塑淀粉的文章的报道。Sankri等人在《CarbohydratePolymers》2010年第82卷第2期第256页到第263页发表了“Thermoplasticstarchplasticizedbyanionicliquid”，文中指出，通过比较利用离子液体([Bmim]Cl)增塑的热塑性淀粉和利用甘油增塑的热塑性淀粉，发现[Bmim]Cl比甘油的增塑效果更好。而离子液体作为一种小分子，同样存在易迁移的缺点。聚离子液体是一种以离子液体单元为重复单元的聚合物，具有离子液体的化学性质的同时，兼具大分子的性质。可以在通过离子液体这类极性基团与淀粉分子链发生相互作用的同时，还能与淀粉分子链形成分子链的缠结，从而增加与淀粉分子链的相互作用。基于聚离子液体化学结构的可设计性，可以设计以柔性链作为骨架、离子液体单元为极性单元的聚离子液体，这类聚离子液体在保有强极性和解离氢键能力的同时，具有熔融加工特性，也可用于增塑淀粉。但目前还未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉及其制备方法。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其特征在于，包括玉米淀粉及聚离子液体，两者的质量比为(9.0～1.0)：1，其中，聚离子液体为Poly[ECH-MIM]-Cl。优选地，所述聚离子液体的化学结构式为：其中n为50-5000。本专利技术还提供了上述聚离子液体增塑的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将玉米淀粉、聚离子液体分别溶于水中，然后混合，加热并搅拌；步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液烘干除去水分，得到固体产物；步骤3)：对步骤2)得到的固体产物加热熔融后压制成膜，得到热塑性淀粉膜。优选地，所述步骤1)中玉米淀粉溶于水后其浓度为0.08-0.2g/mL；聚离子液体溶于水后其浓度为0-0.12g/mL。优选地，所述步骤1)中的加热温度为70-120℃，机械搅拌的速度为150-300r/min，加热、搅拌时间为50-90min。优选地，所述步骤2)中的烘干温度为70-90℃，烘干时间为48-72h。优选地，所述步骤3)中采用平板硫化机对固体产物加热熔融并加压使其成膜，加热温度为160-200℃，加热熔融时间为3-8min，施加的压力为30-70kg/cm2，加压时间为15-45s。本专利技术的原理是，首先利用咪唑和环氧氯丙烷作为单体，合成含有羟基的聚离子液体Poly[ECH-MIM]-Cl；将其作为增塑剂与淀粉进行混合，利用淀粉的糊化作用破坏原先淀粉分子内和分子间的氢键作用，利用聚离子液体的羟基和阴阳离子，与淀粉分子链上的羟基产生新的氢键作用，这样一来即淀粉分子链无多余羟基再自行组成氢键作用，这样和原淀粉相比，分子链间的氢键作用大大减弱，在相对较低的温度下，淀粉分子链即可发生滑动，宏观上表现出熔融现象，即得到热塑性淀粉。利用聚离子液体增塑得到的热塑性淀粉材料可利用平板硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其特征在于，包括玉米淀粉及聚离子液体，两者的质量比为(9.0～1.0)：1，其中，聚离子液体为Poly[ECH-MIM]-Cl。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其特征在于，包括玉米淀粉及聚离子液体，两者的质量比为(9.0～1.0)：1，其中，聚离子液体为Poly[ECH-MIM]-Cl。


2.如权利要求1所述的聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其特征在于，所述聚离子液体的化学结构式为：其中n为50-5000。


3.权利要求1或2所述的聚离子液体增塑的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将玉米淀粉、聚离子液体分别溶于水中，然后混合，加热并搅拌；
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液烘干除去水分，得到固体产物；
步骤3)：对步骤2)得到的固体产物加热熔融后压制成膜，得到热塑性淀粉膜。


4.如权利要求3所述的聚离子液体增塑的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏于旻，汪菁晶，梁源，刘洁，张雯雯，赵忠政，梁娇娇，丁丹宁，吕晓洁，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31